多孔陶瓷制备技术研究进展

戴培赟 王泌宝 李晓丽

（潍坊工商职业学院机电工程系，山东诸城 262234）

0 引言

陶瓷材料脆性大，材料内部的气孔作为结构缺陷会降低自身的力学性能，因此在用于结构部件时，通常希望材料的致密度尽可能高从而提高部件的机械强度[1]，但在用于过滤、吸附、催化材料和催化剂载体以及轻质部件和绝热材料时，又希望材料具有较高的气孔率[2]。近年来，人们致力于控制气孔的尺寸、数量、形貌、位置等结构参数，使多孔陶瓷具备了很多独特的性质和功能。多孔陶瓷的优点主要体现在陶瓷材料自身的优异性能和气孔特性的有效结合。前者主要包括耐高温、耐腐蚀、耐磨损、生物相容性好、比强度高等，后者则主要体现在密度低、热绝缘性好、比表面积高、介电常数低、渗透性好等[3]。本文简要介绍了多孔陶瓷的一般分类方法和应用领域，重点总结近年来多孔陶瓷各种制备技术的研究进展。

1 多孔陶瓷的分类和应用

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名法，多孔材料按其孔径d 的分布范围分为宏孔（d＞50nm）、介孔（2nm＜d＜50nm）和微孔（d＜nm）三类[4]。多孔材料最具代表性的应用之一是用于流体中颗粒物的过滤和分离。陶瓷过滤器在柴油发动机中用于捕集尾气中的颗粒物，称为柴油颗粒过滤器（DPF）。由于柴油发动机的燃烧效率高，二氧化碳排放量低，市场前景广阔，因此对柴油微粒过滤器的市场需求量也逐年增加[5]。陶瓷净水过滤器与有机空心纤维膜相比，通流能力高，孔径分布范围窄，耐久性好，损伤容限高，因此用于去除废水中的大肠杆菌和悬浮物[6]。泡沫陶瓷过滤器用于去除铸铁、钢、铝等熔融金属中的非金属夹杂物并可起到整流作用[7]。由于非金属夹杂物会在铸造金属中形成缺陷，因此通过过滤可以大大提高产品的性能。多孔陶瓷具有高的比表面积，因此用作吸附材料和催化剂载体，可增大与反应物的接触面积，尤其是在高温和强腐蚀环境中优势更加明显。由于陶瓷材料的化学稳定性和多孔结构的调节功能，多孔陶瓷常用来制作能够提供具有生物活性环境的生物反应器，以固定微生物和酶并在多孔床中进行生化反应[8]。具有开气孔结构的多孔生物陶瓷在骨组织再生等生物植入领域的应用受到人们的极大关注，如羟基磷灰石开孔陶瓷具有良好的生物相容性和骨传导性，植入体内能够生成骨形成蛋白并促进骨组织的生长[9]。很多电化学设备，如气体净化器、气敏传感器、燃料电池和化学分析仪器中的电极材料都是多孔陶瓷[10]。电子陶瓷的性能与孔隙率的大小和气孔形貌有关，因此多孔陶瓷在各种电子设备中也具有广阔的应用前景，如多孔压电陶瓷具有良好的压电性能，是制备超声换能器等设备的重要材料[11]。由于热传导系数低、抗热振性能好，因此很多多孔陶瓷在工业领域中用于制备耐火砖以及窑炉和高炉炉料等[12]。此外，一些氧化锆和碳化硅等导电陶瓷制成的多孔材料也被用作热交换器和加热器等[13]。

2 多孔陶瓷的制备工艺

多孔陶瓷的制备通常包括料浆配制、坯体成型、成孔和烧结等过程，每一步都有各种不同的工艺，因此制备方法的分类很难有统一的标准。本文主要根据成孔机制的不同，将多孔陶瓷的制备工艺分为部分烧结法、添加造孔剂法、冷冻干燥法、模板法、直接发泡法和重结晶法。

2.1 部分烧结法

部分烧结法是制备多孔陶瓷材料最常用的方法之一。粉末坯体在热处理过程中通过表面扩散和蒸发－凝聚传质过程增强了颗粒之间的结合力，在达到完全致密化之前停止烧结，即可形成均质的多孔结构。孔径尺寸和气孔率的大小分别取决于原始粉料的尺寸和部分烧结的程度。部分烧结法得到的多孔材料气孔率通常都低于50%。一般来说，原料粉末的颗粒大小应比所需的孔径尺寸大二到五倍。添加剂的类型和数量、坯体的密度和烧结条件（温度、气氛、压力等）等工艺因素对多孔陶瓷的微观结构有重要的影响[14]。力学性能主要取决于孔径尺寸、气孔率和颗粒间颈部生长的程度。Hardy D 等人的研究表明，在致密化过程发生之前，相互接触的颗粒之间通过表面扩散形成的颈部可使坯体的弹性模量增加，增加量约为完全致密时弹性模量值的10%[15]。

Oh ST 和韩少维等人分别采用放电等离子烧结（SPS）技术制备了Al2O3和TiB2多孔陶瓷，由于烧结过程中形成较粗大的颈部，使材料的强度显著提高[16,17]。Akhtar F 等人以硅藻土粉末为原料采用SPS工艺制备出多孔陶瓷块体，颗粒在700～750℃开始形成颈部，当温度升至850℃时出现大量的液相从而促进烧结，使多孔陶瓷具有相对较高的强度[18]。杨世源等人以亚微米级陶瓷粉体为原料，采用冷等静压成型和部分烧结制得了系列孔隙率的多孔锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷，烧结温度为1200℃，制品晶粒尺寸为2～3μm，气孔率为5～28%，纵向压电系数为10～66×10-12C/N[19]。

部分烧结过程常引入反应结合工艺，反应产物形成或沉积在颗粒外表面，从而得到发育良好的颈部。袁辉平等人以ZrO2、B4C 和C 为原料，利用碳还原法在SPS 技术下反应制得孔隙率较高的ZrB2基陶瓷[20]。

部分烧结法常用于制备Si3N4多孔陶瓷，为了抑制烧结过程的致密化，通常选用高熔点和高黏度的氧化物，如Yb2O3等作为添加剂。YangJF 等人以α-Si3N4+5 wt%Yb2O3为原料制得多孔氮化硅陶瓷，结果表明Yb2O3的加入会促进β-Si3N4纤维晶粒的生长，烧结温度为1600℃时，材料结构由等轴的α 晶粒组成，当温度升至1700℃，等轴晶转化为纤维状晶粒，纤维结构有利于增强颗粒的桥接和拔出效应，导致样品断裂强度和断裂韧性都有显著提高[21]。

2.2 添加造孔剂法

在陶瓷原料中加入一定数量的高温不稳定物质作为造孔剂，这些造孔剂在烧结前或烧结过程中挥发或燃尽形成气孔，从而制得多孔陶瓷。常用的造孔剂有聚合物微珠、有机纤维、淀粉、石墨等。气孔率通常通过添加造孔剂的数量控制。有机造孔剂通常经由热解过程去除，但需要长时间加热并产生大量的气体，甚至伴随一些有害的副产品。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微珠是最常用的造孔剂之一。邵颖峰等人以PMMA 为造孔剂制得BN/Si3N4多孔复合陶瓷材料[22]。CruzHS 等人以PMMA为造孔剂，采用特殊的胶质加工工艺制得了Y2O3稳定ZrO2（YSZ）多孔陶瓷[23]。Descamps M 等人采用PMMA 制得了β-磷酸三钙（TCP）多孔陶瓷，PMMA微珠之间通过表面化学溶解相互连接形成有机物骨架并在TCP 浆料中浸渍处理，PMMA 在热处理的低温阶段即分解消失，最终在高温下烧结获得最终的多孔结构，样品最终的气孔率可达70～80%[24]。Zeng T等人以PMMA 为造孔剂制备出多孔PZT 陶瓷，并研究了烧结制度对材料微观结构和压电性能的影响，当PMMA 的加入量一定时，样品的气孔率随烧结温度的升高而下降，气孔率相同的样品中，材料的介电常数、纵向压电系数和静水品质因数随烧结温度的升高而增大，1300℃烧结制得的气孔率为34%的样品，其纵向压电系数与致密PZT 陶瓷相当，而其静水品质因数高达致密PZT 陶瓷的15 倍[25]。

于晓东和Eom JH 等人以聚硅氧烷和C 粉为造孔剂制备了多孔碳化硅陶瓷[26,27]。使用陶瓷先驱体聚合物和有机微球制备多孔陶瓷适用于挤出成型和直接浇注等近净尺寸成型工艺，可有效降低成本，且制得的碳化硅多孔陶瓷具有较高的抗弯强度和较低的热导率。

朱素娟等人以石英砂为主要原料，以碳酸钙和木炭粉为造孔剂、钾长石为烧结助剂、膨润土及高岭土为粘结剂制备出气孔率为20.27～32.62%的石英质多孔陶瓷，断裂强度为10.317～24.362MPa，随着烧结温度的增大，孔隙率减少，体积密度增大，断裂强度逐渐增加，且在低温范围内强度变化趋势平缓，而高温阶段强度急剧增加[28]。

张卉芳等人研究了淀粉造孔剂对多孔陶瓷性能的影响，材料的孔隙率主要由陶瓷浆料中淀粉含量决定[29]。Kim JG 等人以玉米淀粉为造孔剂制备出(Ba,Sr)TiO3多孔陶瓷，由于材料的多孔性，样品的PTCR效应比致密样品高出1～2 个数量级[30]。

采用棉线、天然纤维等长纤维为造孔剂可以制得具有贯穿通道结构的多孔陶瓷。Zhang GJ 等人以棉线为造孔剂制备了具有单向连续孔结构的氧化铝多孔陶瓷，其坯体由浸过陶瓷料浆的丝光棉线沿单轴方向编制而成，样品的平均孔径为165μm，由于气流可以直接穿过材料内部的单向孔道，因此这种多孔陶瓷具有非常好的透气性，但长纤维的编制过程比较繁琐，因而使整个制备工艺显得比较复杂[31]。

与前述的有机物作为发泡剂不同，Liu GL 等人以SiO2为造孔剂，在高温下制得了纯SiC 泡沫陶瓷，SiO2在高温下形成液相并与SiC 反应产生气体，在坯体中形成泡沫结构，由于SiO2颗粒与SiC 完全反应生成气相产物并挥发，因此最终的泡沫陶瓷由纯SiC 组成，随SiO2含量的增加，样品的气孔率和体积膨胀率增大，而抗弯强度逐渐减小[32]。

2.3 冷冻干燥法

近年来，很多研究者采用将水基或液基浆料冷冻干燥的方法制备了具有特殊结构的多孔陶瓷。通过控制浆料中的冰晶沿单一方向生长并使之升华，得到具有单向孔道的坯体，最终烧结成为具有相应结构的多孔陶瓷，样品的气孔率主要与料浆浓度有关。这种方法在烧结过程中不含可燃物的燃烧过程，因此不会产生有害的副产品。采用冷冻干燥法制备多孔陶瓷在生物植入材料、催化剂载体和压电传感器等方面的应用近年来受到广泛关注。

何俊升等人采用水基浆料冷冻干燥的方法制得层状孔结构的Al2O3多孔陶瓷，并研究了冷冻温度、浆体浓度、烧结温度等工艺对多孔陶瓷显微结构、气孔率和抗压强度的影响[33]。Fukushima M 等人采用冷冻干燥工艺分别制得气孔率为80～95%的堇青石和碳化硅多孔陶瓷[34]。由于水基浆料的冷冻温度较低，因此刘波涛等人选用莰烯作为料浆介质制备多孔陶瓷，由于莰烯凝固点为47℃，凝固时体积收缩小，这些特点使得莰烯能够很好的满足冷冻浇注成型液相介质的要求[35]。Lee SH 等人通过莰烯基料浆的定向冷冻浇注制备出孔结构高度有序的锆钛酸铅-铌锌酸铅（PZT-PZN）多孔压电陶瓷，初始料浆的固相含量为5vol%时，样品的气孔率高达90%，随着孔道结构取向度的增大，样品的静水压电应变系数、静水压电电压系数、静水品质因数等静水压电性能都有明显的提高，当孔道取向趋于平行时，样品的静水品质因数高达161019×10-15Pa-1，比致密样品的（124×10-15Pa-1）高出1300 多倍[36]。采用同样的方法也可以制得具有联通孔结构的PZT-PZN 压电陶瓷。首先在60℃球磨制得不同固相含量的莰烯基料浆并在20℃倒入模具中，固化得到由莰烯枝晶形成的三位联通网络和陶瓷颗粒形成的孔壁构成的坯体，莰烯挥发后在1200℃烧结2h 制得多孔压电陶瓷，样品的气孔率随初始料浆固相含量的减少而线性增大，同时伴随着材料介电常数、压电系数的下降和静水品质因数的升高，气孔率为82%时样品静水品质因数高达35650×10-15Pa-1[37]。

冷冻干燥法常与凝胶注模成型技术结合制备多孔陶瓷。Ding SQ 等人采用凝胶-冷冻干燥工艺制得了气孔率达92.9%的莫来石多孔陶瓷[38]。Chen RF 等人在氧化铝中加入叔丁醇和丙烯酰胺制得氧化铝料浆，通过冷冻干燥最终得到多孔结构的氧化铝陶瓷，叔丁醇的熔点为25.7℃，在30℃即迅速挥发，在制备过程中用作冷冻剂和造孔的模版。丙烯酰胺则作为胶凝剂在料浆中发生聚合以增加坯体的强度[39]。Guo R等人以叔丁醇为冷冻剂通过定向冷冻浇注制得了具有一维孔道结构的1-3 型PZT 多孔压电陶瓷，样品的相对介电常数和纵向压电系数随气孔率的增加略有下降，并随孔道定向程度的增加而增大，声波阻抗在1.35～1.45MRayls 之间，与生物组织和水的匹配性较好，当气孔率为61.3%时，材料的静水品质因数比致密PZT 陶瓷高出100 多倍[40,41]。

2.4 模板法

模板法通常用来制备具有联通孔或单向孔道结构的高气孔率陶瓷。最常用的模板是聚氨酯海绵，首先将其浸入到陶瓷料浆或前驱体溶液中，然后通过离心分离或辊压除去多余的料浆或溶液，为了能在泡沫孔壁上形成均匀的陶瓷层，需要根据孔尺寸的不同调节料浆或前驱体溶液的粘度和流动性。浸渍后的模板干燥后，通过热处理使有机泡沫分解，然后在高温下烧结制得多孔陶瓷。

由于海绵高温分解时在坯体的骨架结构中形成裂纹，导致样品的机械性能通常偏低。为了增加骨架的厚度和促进裂纹愈合，Luyten J 等人采用反应烧结与模板法相结合，制得了骨架结构较为坚固的泡沫陶瓷[42]，Zhu XW 等人采用两步法制备多孔坯体，首先将有机海绵在稠料浆中浸渍，经过干燥和热分解后得到具有一定强度的网状结构，然后再放入稀料浆中重复浸渍，支架的厚度大大增加，并使支架中的裂纹得以填充，产品的机械性能显著提高[43]。王艳香等人在料浆中加入一定比例的硅溶胶、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺，采用二次挂浆法制得氧化铝泡沫多孔陶瓷，样品经过二次挂浆烧成后强度明显有所提高[44]。姚秀敏等人采用聚碳硅烷等有机溶液对海绵进行表面改性，使海绵上的挂浆量增加，烧成后的样品体密度增大，抗压强度增加[45]。

Travitzk N 等人采用各种不同的纸质模板成功制得了单层片状、波纹状和多层结构的多孔陶瓷，孔的形貌与造纸过程中形成的纤维形状和分布有关，多层结构的样品机械性能表现出明显的各向异性[46]。

使用木材作为模板时，首先将木材在惰性气氛中热处理转变为碳质坯体，然后向坯体中渗入适当的反应介质并与之反应形成多孔陶瓷。最常见的是木材高温热解后形成碳支架与Si 反应形成SiC 多孔陶瓷。木材内部的天然管状结构使陶瓷材料呈现出各向异性的单向孔道结构，可广泛用于过滤器和催化剂载体材料。

2.5 直接发泡法

直接发泡法通常是在陶瓷料浆中注入气体使之发泡并形成稳定的悬浮体，干燥后高温烧结制得多孔陶瓷。直接发泡法可以制得气孔率高于95%的多孔陶瓷，且工艺过程简单，制备成本低。

由于热力学不稳定性，气泡之间趋于相互接合并形成较大的气泡以降低系统的吉布斯自由能。因此必须采取必要的措施稳定陶瓷悬浮液中的气泡。常用的方法是引入表面活性剂以降低气－液界面的界面能。林煌等人采用直接发泡结合凝胶注模的方法，将表面活性剂加入Al2O3陶瓷料浆中，通过机械搅拌使其直接发泡，经由有机单体丙烯酰胺聚合使泡沫浆料固化，成型得到坯体，经干燥、烧结之后，制得氧化铝泡沫陶瓷[47]。

Barg S 等人采用直接发泡法，将在稳定的水基悬浮液中均匀分散的烷烃乳化最终制得多孔陶瓷材料，与传统的直接发泡法不同，发泡过程是通过烷烃微乳液的蒸发实现的，因此气泡的产生量具有较强的时间依赖性[48]。

Kim YW 等人以CO2为发泡剂，采用陶瓷先躯体聚合物溶液制得了孔结构分布均匀的多孔陶瓷，首先将聚碳硅烷与聚硅氧烷混合并在高压下充入CO2气体至饱和，然后快速释压，溶液中产生大量的气泡，经过热解和高温烧结最终制得微孔陶瓷[49]。

Gonzenbach UT 等人以胶体颗粒作为泡沫稳定剂，采用直接发泡法制得多孔Al2O3陶瓷，样品的孔径尺寸较采用常规的长链表面活性剂制得的泡沫陶瓷要小，由于部分疏水性颗粒在气－液界面的吸附作用，液体中的泡沫非常稳定，可以在几天内既不发生互联，也不会破坏分布的均匀性，因此可以直接在空气中干燥而不会产生裂纹[50]。

2.6 重结晶法

重结晶法主要应用于碳化硅多孔陶瓷的制备。高温下坯体内部颗粒之间通过蒸发－凝聚传质机理相结合，与部分烧结法不同的是，部分烧结是坯体在完全致密化之前停止烧结，而传统的碳化硅重结晶过程几乎不发生致密化收缩，只有颈部的生长。重结晶碳化硅多孔陶瓷纯度较高，因此抗热振性好，热化学性能稳定，近年来被用作柴油颗粒过滤器材料，并成为相关领域的研究热点。

Kim Y 等人以β-SiC 为原料，加入1wt%的B4C作为烧结助剂，采用重结晶法制得了SiC 多孔陶瓷，2100℃时，β-SiC 基体转变为α 相并快速长大成为板状晶形成互联的网状结构[51]。Liu RZ 等人采用重结晶法制得了具有分散孔结构的α-SiC 多孔陶瓷，并研究了Si 的加入量和颗粒尺寸与材料微观结构的关系，结果表明采用细的Si 粉能促进晶粒沿密排方向生长从而使SiC 颗粒更容易形成板状晶。随Si 含量的增加，样品的气孔率增大，强度降低[52]。

Liu GL 等人采用重结晶法，通过模仿树木中多孔结构的形成机制制得了具有类似木材结构的碳化硅多孔陶瓷，碳化硅在高温下分解产生Si、Si2C 和SiC2等气相，这些气相作为质量传输介质在多孔坯体内部形成沿温度梯度方向的定向气流，使碳化硅颗粒产生表面烧蚀、方向重排和再结晶，并沿轴向形成平行的柱状晶粒和管状孔。碳化硅晶粒和气孔沿轴向的取向度与烧结温度和压力有关，随烧结温度的升高和压力的降低而增大[53]。

3 结论与展望

多孔陶瓷因其独特的性能在过滤、吸附、催化、热工和压电器件等领域得到了越来越广泛的应用。近年来，经过研究者们的不断努力，在多孔结构的控制和材料性能的提高方面取得了重要进步。

部分烧结法是制备多孔陶瓷最常规的方法之一，结合放电等离子烧结和原位化学合成可以制备出尺寸分布范围窄、孔分布均匀、力学性能优异的多孔陶瓷。添加造孔剂法的优点是可以通过造孔剂的形状和尺寸控制孔的形状和尺寸，但热解过程通常产生大量气体甚至伴随一些有害的副产品，采用冷冻干燥法可以减少和消除有害气体的排放，获得具备独特的孔结构的多孔陶瓷。模板法广泛应用于高气孔率和互联孔结构多孔陶瓷的制备，最常用的模板是多孔聚氨酯海绵，但由于海绵热解过程容易在骨架上形成裂纹，导致材料的机械可靠性大大降低，因此要采取各种措施避免裂纹出现。直接发泡法成本较低，生产工艺简单，可制备出高气孔率的多孔陶瓷，但通常需要添加表面活性剂或采用烷烃乳液蒸发等方法以避免形成大气孔。重结晶法主要用以制备碳化硅多孔陶瓷，产品的纯度较高，但烧结温度太高，能源消耗量大。

多孔陶瓷的研究和应用尚存在很多问题有待改进，如进一步增加强度和韧性、提高材料的渗透性以增强过滤器、催化剂载体和反应床等多孔陶瓷器件的应用性能，进一步优化孔结构及其分布以改进材料的压电和介电性能，进一步提高材料承受载荷和热冲击时的结构可靠性以扩展其在工业中的应用领域等。近年来很多制备工艺的改进旨在增加环境友好度、提高资源生产率和降低制造成本，如降低热处理的温度和时间、采用常压和空气气氛、避免产生有害副产品等，这种趋势今后必将进一步增强。

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