反应型阻燃环氧树脂研究进展

文雪梅 ，李葆钢，殷伊琳，李健 ＊，杜宝剑，张军，王兴

（1 天津市合成材料工业研究所，天津 300220；2 天津渤海化工集团公司，天津 300040；3 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457）

环氧树脂(EP)材料通常具有优良的机械性能，加工工艺灵活简单[1～3]，因此被广泛用于高新技术、功能材料领域以及制备日常生活中常用的浇注料、层压料、胶黏剂、涂料等。但是由于环氧树脂的阻燃性能差，氧指数(LOI)仅为19.8 左右，因此通常需要对环氧树脂进行阻燃改性，以满足特殊工程技术的要求[4]。因此，本文着重介绍环氧树脂阻燃改性方法中的反应型阻燃法当前几种方法的研究进展。

反应型阻燃法最显著的特点是通过对环氧树脂体系中的高分子进行化学改性，引入含卤素、磷、氮、硅等无机元素的基团，以达到阻燃的目的。反应型阻燃法的最大优点在于具备持久阻燃效果的同时，仍保持树脂原有的热学性质和力学性能。通常化学改性的对象为环氧树脂本体和固化剂[5]。

1 添加卤元素

溴化环氧树脂（BER）外观为白色或近白色粉末，是研究最早、应用最广的阻燃环氧树脂。具有优良的熔体流动速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性、良好的物理力学性能及不起霜等优点，广泛用于各种阻燃电子元器件上。但在高温裂解及燃烧时，容易产生有毒的多溴二苯并呋喃(PBDF)及多溴代二苯并二噁烷等有毒气体，危害人类健康，造成环境污染。

含溴氯固化剂的研究与应用早先较多，该类固化剂由于价格低廉、阻燃效果优异被广泛使用。常见的有四氯苯酐、四溴苯酐、六氯内次甲基四氢苯酐等。由于燃烧时产生大量的腐蚀性有毒气体和有害物质二噁英(Dioxin)，使其应用受到限制，其主导地位日益被无卤阻燃固化剂取代。

2 添加氮元素

作为一种新型的阻燃环氧树脂，含氮环氧树脂具有如下优点[6]：1.毒性低，燃烧过程发烟量小；2.阻燃效率高，热分解温度高；3.与卤系阻燃剂相比腐蚀性小；4.对环境友好，在作为垃圾弃置时不会造成环境污染，因此是取代含卤环氧树脂的主要品种之一。徐伟箭等[7]通过对羟基苯甲醛双缩对苯二胺席夫碱（AZ）与环氧氯丙烷在NaOH 液中缩合，合成一种新型环氧树脂DGEAZ。结果表明该树脂反应活性和双酚A 环氧树脂（DGEBA）相当。固化后树脂成炭率较高（800℃，43.55%），阻燃性能良好（U L-94V-0级）。

氮系阻燃固化剂具有低毒性、高阻燃性、低腐蚀性、高温稳定性和环境友好等优点，备受关注。近年来大量含胺基或酰胺基的氮系固化剂被合成且用于环氧树脂阻燃改性[8]。值得关注的是，酚醛树脂可以作为环氧树脂的固化剂，如在酚醛树脂的分子链上进一步引入含氮基团制备新型含氮酚醛树脂固化环氧树脂，则可以大大提高环氧树脂的阻燃性能，同时提高环氧树脂的力学性能。

3 添加磷元素

磷是一种易形成化合物的元素，P—O—C 键或P—C 键具有很好的稳定性。且磷类物质易制备、种类繁多，引入到环氧树脂的结构中可制备电学性质和阻燃性能优良的新型含磷环氧树脂[9，10]。磷系阻燃是继卤素阻燃之后兴起的一种无卤阻燃方法，最常用的磷系阻燃分子是含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲（DOPO）侧基的物质。

一般而言，由于DOPO 分子具有活泼氢结构，因此它能作为反应中心构建反应型含磷环氧树脂体系，其途径主要有以下两种：1.通过环氧树脂和DOPO直接反应得到含磷环氧树脂[11，12]，如Canadell 等[11]采用阻燃剂DOPO 与环氧丙烷反应，合成了含磷反应型阻燃环氧化物DOPO-Gly，在间苯二胺作用下进行固化。研究结果表明，与环氧树脂DGEBA 相比，含磷反应型阻燃环氧树脂DOPOGly 显示出更高的阻燃效率，LOI 指数从22 提高到27；2.将DOPO 在一定条件下转化为含磷中间体，然后将中间体与EP 反应得到含磷EP。DOPO 的苯二酚衍生物（DOPOBQ）[13]和萘二酚衍生物（DOPONQ）[14]、4-（5,5-二甲基-2-氧化-1,3,2-二氧磷杂环-己-4-氧基）-苯酚（DODPP）[15]、苯丙基（4-羟基苯氧基）-环三磷腈（PN—OH）[16]等均可作为中间体合成添加磷元素的环氧树脂。

添加磷元素的固化剂可在较低温度下热分解，形成耐热残炭层，实现阻燃功能。同时，采用含磷固化剂制备含磷阻燃环氧树脂可以克服含磷环氧化合物自身合成工艺复杂、成本高、难于大规模生产等缺陷。目前，含磷固化剂主要有胺类含磷固化剂、含磷羟基类固化剂、含磷异氰酸酯固化剂及含磷聚砜固化剂4 种。

胺类含磷固化剂大都是由相应的化合物经硝化反应生成硝基化合物，再氢化还原得到胺类化合物，该类固化剂可以使环氧树脂的阻燃性与热稳定性得到提高。Liu 等[17]用含苯甲醛、脂肪族二胺以及(C2H5O)2P (O)H 在三乙基胺/乙醇溶液中合成了新型固化剂PEDA。利用PEDA 对环氧树脂进行固化，所得体系的玻璃化转变温度从73℃提高到147 ℃，在700℃条件下的灰分含量从9.3%提高到26.7%，LOI 值也从21 提高到30。

含磷羟基类固化剂主要包括DOPO 型固化剂和含羟基的磷酸酯。Gao 等[18]利用磷酸与季戊四醇进行酯化反应，然后在三聚氰胺-尿素-甲醛体系中生成膨胀固化剂（IFR）。采用该类固化剂制备的环氧树脂具有较好的阻燃性能，且阻燃性能随固化剂质量分数增加而提高。当固化物质量分数达到25%时，LOI 从20.0 提高到27.2，阻燃性能达到UL94V-0 级标准。

Lin 等[19]用DOPO 衍生物和氰溴酸反应，生成了含磷氰酸酯类固化剂（dopotcy）。当采用dopotcy/BADCY 自固化体系时，DSC 性能测试结果表明：自固化体系的热分解温度Td 随氰酸盐的增加有明显的降低（406 ℃～348 ℃），而玻璃化转变温度Tg 随氰酸盐的增加而提高（245 ℃-276 ℃）。随着磷含量的增加，体系的阻燃性能也会增加，纯BADCY 是可燃的，当W（磷）=1%时，阻燃性能达到V-1 级，而当W（磷）=1.5%时，阻燃性能达到V-0 级。但遗憾的是介电常数和损耗因子略有增加。

Perez 等[20]利用自制的含磷聚砜（P-PSu）和普通聚砜（PSu）作为EP 体系的阻燃和增韧改性剂结果发现：当m（P-PSu）∶m（PSu）=25∶75 时，分解速率最快的温度是402℃，LOI 值比不加改性剂的纯EP要增加25.7%，体系的Tg 也有所增加。

4 添加硅元素

有机硅阻燃剂具有低毒、防熔滴、环境友好等优势，同时也是一种成炭型抑烟剂。有机硅类物质除了可以提高阻燃性能之外，还通常具有改善基材的加工性能、耐热性能的优势。因此作为阻燃剂的后起之秀，近20 年来开始得到迅速发展。

一般认为，有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理，即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性能实现其阻燃功效的。高分子材料中添加有机硅阻燃剂后，有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧，就会生成聚硅氧烷特有的、含有Si—O 和（或）Si—C 键的无机隔氧绝热保护层，这既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了阻燃、低烟、低毒的目的。Meenakshi 等[21]用双（氨基苯氧基）二甲基硅烷与环氧氯丙烷（EHC）反应，打开环氧键。然后在碱催化条件下脱除氯元素，重新形成环氧基团，获得硅改性环氧树脂TGSiloxane。将DGEBA 与上述环氧树脂用二氨基二苯甲烷（DDM）固化，极限氧指数LOI 值可达33。若以双（氨基苯基）苯氧膦（BAPPO）为固化剂，由于磷硅协同效应，LOI 值可增至42。

硅改性的环氧树脂除了单独与固化剂反应、形成固化网络外，也可与传统双酚A 环氧树脂共混后进行固化。Wu 等[22]用氯化锡催化三硅醇异丁基倍半硅氧烷（TPOSS）与异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）反应，生成一种新的带有环氧基的倍半硅氧烷（NPOSS）。将其与DGEBA 共混后固化，TGIC 基团嵌入环氧树脂网络中，其类笼状结构有效改善了材料的热学、力学性质。微尺度燃烧量热实验表明，当NPOSS 掺杂量为10%时阻燃效果即有大幅提高，同时残炭率较低。

若有机硅材料具有多氨基结构，则也可作为固化剂直接引入到环氧树脂体系中，例如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。Hsiue 等[23]详细考察了3种带有氨基的含硅化合物固化环氧树脂的效果，分别是胺基封端的聚二甲基硅氧烷(AS)、二(对氨基苯氧基)二甲基硅烷(DS)和1，3-二(3-氨基丙基)1，1，3，3-四甲基双硅烷(TS)。作为对比，不含硅元素的DDM 也在同样条件下固化环氧树脂DG。实验结果表明，用DDM 固化的树脂氧指数只有19，而氨基硅氧烷固化的环氧树脂其LOI 值达到31-34，表现出较好的阻燃性能。含硅固化剂与环氧树脂DG 的反应活性按照TS＞DS＞AS 的规律变化，可能是由于碳原子数变化导致固化剂与DG 相容性不同。SEM 分析结果也证实了这一猜测，DDM 固化产物断面最为平整，其他则产生不同程度的褶皱，而AS 固化产物在电镜下可以明显观测到相分离。

含硅固化剂与DG 反应的产物具有更高的热稳定性（227～295℃）和残炭率（4.9%～6.2%）。

5 结语

在绿色环保的主题下，阻燃环氧树脂的开发已经向无卤化、系统化发展。一方面，对磷、氮等相对传统的阻燃剂将不断改进、发掘其潜在阻燃性能；另一方面，含硅等的一些新型阻燃剂将会被不断地开发研究出来。因此，应该进一步加强反应型阻燃环氧树脂的研究开发力度，通过深入研究环氧树脂材料的燃烧机理，开发新的阻燃途径；从分子层面出发，对阻燃物进行理性设计、结构剪裁和可控合成；充分开发协同阻燃体系，对磷-氮、氮-硅、磷-硅、磷-铝等复合阻燃无进行优化组合，以达到最佳的效果；简化合成工艺，降低生产成本，加快工业化、商品化的进程。总之寻找性能优异、价格低廉、绿色环保的阻燃体系必然成为未来环氧树脂材料发展的趋势。

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