碱矿渣胶凝材料的机理研究

柴大霞 周妤莲

(1广东省清远市质量计量监督检测所，广东清远515518；2广西壮族自治区崇左市计量测试研究所，广西崇左532600)

引言

碱激发胶凝材料是指，具有火山灰活性或潜在水硬性的材料与碱性激发剂反应而生成的水硬性材料。用碱作为激发剂最早追溯到1930年，当时德国的Kuhl利用磨细的矿渣粉和氢氧化钾溶液的混合物，检测了产物的凝结特性。而后Chassevent在1937年用氢氧化钾和氢氧化钠的溶液检测矿渣的潜在活性。而Purdon在1940年首次对由矿渣、碱或碱性盐组分的无熟料水泥，进行了深入的实验室研究[1]。

20世纪80年代，国内开始对碱激发胶凝材料的研究，主要研究的是碱矿渣水泥，并且已经成功的制备出了碱矿渣，碱－矿渣－粉煤灰，碱－矿渣－赤泥等胶凝材料，南京工业大学[2]，则对碱矿渣水泥的基础理论方面进行了较为深入的研究，到了90年代中期，开始了对碱－烧粘土体系的研究，如今越来越多的材料工作者，正致力于碱激发胶凝材料的研究，成为当今水泥混凝土研究者的研究热点方向。

1 实验

1.1 实验原材料

矿渣粉：灰白色粉体，密度为2.84g·cm-3,比表面积为389m2·kg-1，化学成分见表1。

水玻璃：市售。

氢氧化钠：颗粒状氢氧化钠，NaOH≥96%，四川箭滩化工有限公司，用于调整水玻璃模数。

1.2 实验仪器设备

无锡建仪NJ-160混凝土搅拌机、桂林光学GL-99T体式显微镜、中西LD1-Y-2000X衍射仪、日本日立S-570。

2 实验与分析

2.1 碱矿渣胶凝材料的反应过程和产物的试验研究

表1 矿渣的化学成分/%

本文主要堆碱矿渣胶凝材料的反应机理进行了探索研究。主要从微观方面，采用XRD、和IR现代测试技术分析碱矿渣胶凝材料的反应产物及其进程进行了试验研究，XRD见图1、IR见图2。

图1 高炉矿渣及反应产物的XRD分析谱图 a矿渣b反应产物

由谱图1可知，在谱图a上矿渣原料没有明显的衍射峰，在30°附近有个馒头峰包，认为是矿渣中非晶相的衍射峰叠加，即认为矿渣中含有大量的玻璃相，具有较高的内部活性。在谱图b上看出，反应物同样没有明显的衍射峰，但是在30°附近的馒头峰变得范围窄，顶部变得更尖锐，说明非晶相之间的Si-O和Al-O键发生变化，反应物的非晶相更趋于有序化或者非晶体更趋于有序化。

图2 高炉矿渣及反应产物的IR谱图 a矿渣；b反应产物

由图2可知，在3448cm-1处有强吸收峰，显示有-OH基团的-OH键的伸缩振动；在1448cm-1处的碳酸盐的吸收峰变强，说明碳酸盐根的加强；在1000cm-1处的宽峰是由Al-O键、O-Si-O键和Si-O-Si键的伸缩振动相互作用而形成的，生成的产物在1000cm-1处的吸收峰变弱，说明生成物的O-Si-O键和Si-O-Si键在NaOH的-OH的作用之下部分被打破，聚合程度比原料降低；在731cm-1处的内部四面体的对称振动吸收峰减弱，说明原料中的硅氧四面体的骨架被打破了。

2.2 碱矿渣胶凝材料的微观结构

为了进一步了解碱矿渣胶凝材料的微观结构，弄清碱矿渣胶凝材料与普通硅酸盐水泥轻质多孔混凝土性质上差异的主要原因，采用SEM对两种混凝土的微观结构进行了观察。

图3 a、c碱矿渣胶凝材料体断面形貌图系b、d水泥胶凝材料体系的断面形貌图

从图3-a和图3-b的整体形貌上可以观察到50微米左右的显微结构状态，两种胶凝材料基质体断面的形貌和粒度尺寸差异不大，唯一的区别是硅酸盐水泥构成的基质体起伏较大，局部存在的粗孔相对较多，这些粗孔呈不规则形态，有别于发气剂反应形成的椭圆壁面光滑的气孔，这些不规则粗孔的存在，显然是对制品的强度无益的，因此普通硅酸盐水泥反应产物的强度相对较低，而碱矿渣胶凝材料的强度相对较高。因此，碱矿渣胶凝材料的反应物为结合致密的非晶体结构，而水泥水化产物晶体之间结构比较疏松。

从图3-c和图3-d的整体形貌上可以观察到5微米左右的显微结构状态，两种胶凝材料基质体断面的形貌和粒度尺寸差异则较大，碱矿渣胶凝材料不存在5微米以下的颗粒，反应产物断面较为光滑致密。而硅酸盐水泥基质体中存在大量5微米以下的反应产物，这些产物是一些众所周知的针状和六方片状的水化产物。由于碱矿渣胶凝材料结合比较致密，因此在后期的收缩性能小，进一步解释了碱矿渣胶凝材料没有出现湿涨干缩的现象，因为构成碱矿渣胶凝材料多孔材料的基体材料的不是凝胶体，而是结构致密均匀的体系，不会形成胶团，更不会有水膜的水化层，所以没有水泥水化产物中，靠静电引力产生的干燥收缩湿润膨胀。

为什么不同水胶比条件下制备得到的碱矿渣胶凝材料轻质多孔混凝土的强度等性能有所差异呢？为此从不同水胶比的两种碱矿渣胶凝材料基质体的微观形貌进行了SEM观察，比较其微观形貌上的差异。测试结果见图4所示。

图4 不同水料比的试样的断面形貌图a 0.24 b 0.26

由图4可知，由图4-a水料比为0.24，反应产物之间的骨架结合紧密，整个结构致密均匀，有明显的微裂纹，其中图4-b水料比为0.26，其外观形貌也骨架之间结合紧密，整体结构紧密，其主要是微裂纹更大，根据Griffith微裂纹理论：认为实际材料中总是存在着，许多微小的裂纹或者缺陷，在外力的作用下，在这些裂纹和缺陷的附近会产生应力集中，当应力达到一定程度时（即临界应力时），裂纹开始扩展最终导致断裂[3]。

σc—临界应力

E—弹性模量

γ—单位面积上的表面能

c—最大裂纹半长

当水玻璃碱矿渣胶凝材料体系的弹性模量和单位面积上的表面能几乎一样时，不同水料比的碱矿渣胶凝材料，强度差别较大的原因主要是因为是不同水料比的产生微裂纹的大小不一致造成的，即裂纹的半长相差较大。裂纹半长较大的时候，其临界应力较小。在外力超过材料的临界应力时，裂纹就会扩展，导致脆性断裂。

3 结论

1）借助XRD、IR和扫描电镜等现代检测技术，碱矿渣胶凝材料凝结硬化后较普通水泥胶凝材料具有较高强度，反应产物为致密均匀的非晶体[4]。

2）不同水料比的碱矿渣胶凝材料之间的强度主要是由于微裂纹的尺寸造成的。

[1]Caijun.S，Krivenko.P.，Della.R著.史才军，郑克仁编译，杨南如审校.碱-激发水泥和混凝土[M].北京：化学工业出版社，2008.1-4

[2]杨南如.充分利用资源开发新型胶凝材料[J].建筑材料学报，1998，(3).19-25

[3]关振铎，张中太，焦金生.无机材料物理性能[M].北京，清华大学出版社，2004，42-45

[4]柴大霞.碱矿渣胶凝材料基多孔混凝土的制备及其性能研究无机材料物理性能[M].广西大学，2010，46-52