碰撞反应池等离子体质谱测定有机酸盐中杂质元素

张苗，许宏民，许健，苗贵东，王乐，项海波，张丽

（1.淄博出入境检验检疫局，山东淄博255031；2.山东检验检疫局化矿中心，山东青岛266500）

有机酸盐作为食品添加剂，可以替代柠檬酸、富马酸等作酸化剂使用，能降低和调节胃肠道pH、促进营养物质的消化和吸收，并具有防病、保健功能[1]。作为补品或药物，其主要成分及其杂质含量必须有严格的控制，尤其是Pb、Cd，Cr、As 等对人体有害的重金属元素。从目前查阅到的资料来看，测定有机酸盐中杂质元素的完整方法鲜有报道。微波消解法与传统的样品消解技术相比，具有制样效率高、操作简便安全、背景值低、重现性好、控制精度高等优点，逐渐被国内外的分析工作采用[2]。

有机酸盐是有机酸和碱发生中和反应生成的盐，如甲酸钙、乙酸钠、柠檬酸钠等。因为其溶液为高钙、高钠基质，采用等离子体质谱同时测定必须对基体干扰进行校正。有机酸盐中的杂质元素含量基本都很低，稍有污染或挥发损失，将会带来较大的误差，因此样品的前处理是一个非常关键的问题。本文采用微波消解法处理样品，实验中考察了样品前处理中称样量、微波消解程序、消解试剂选择等参数，通过仪器条件优化，确定10 种元素同时测定的仪器参数、在线内标的校正作用，以及样品基体效应等因素对测定结果的影响，优化电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）的工作条件和参数。重点研究了有机酸盐样品溶液中高含量钙的基体效应及降低基体干扰的方法，通过连续分析样品3 小时检验了仪器测试的稳定性，各元素加标回收率为90.0%～110.0%，检出限为0.05 mg/kg～1.5 mg/kg，相对标准偏差为2.01%～10.3%。

1 试验部分

1.1 主要设备

高压微波消解仪：Milestone ETHOS；MPR-600/12消解转子，带12 个Teflon-TEM 高压消解罐。

7500CX 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-MS）：美国安捷伦公司。

1.2 标准溶液及主要试剂

1）硝酸：（ρ=1.42 g/mL，65%）。

2）30%H2O2均为优级纯

3）Pb、Cd，Cr、As、Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Sb的1000μg/mL标准储备液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，Ca 元素采用高纯氧化钙配制成10.0 mg/mL 的单元素标准溶液。实验使用的所有器皿均用1 ∶1 硝酸溶液浸泡24 h。

4）混合标准溶液的制备。

用10 种元素的标准储备液，以重量法配制成混合标准工作溶液系列，浓度见表1。

表1 混合标准工作溶液系列Table 1 Mixed standard solution series mg/L

标准工作溶液采用基体匹配法进行制备，即每一个混合标准工作溶液中含有与样品溶液同量的Ca，即300 mg/L。

5）质谱调谐液：1 μg/L Li、Y、Ce、Tl、Co、Mg。

6）内标储备液：100 μg/mL Li6、Sc、Ge、Rh、Y、In、Tb、Lu、Bi。

7）内标溶液：取内标储备液，用5%硝酸溶液以重量法稀释，摇匀，浓度为1 μg/mL。现用现配。

8）高纯氩气：99.99%以上。

9）高纯氦气。

1.3 样品的处理

准确称取0.100 0 g 样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入7 mL 浓HNO3、1 mL H2O2，按照表2 程序进行微波消解，消解结束后冷却、赶酸至约1 mL，用0.5 mol/L HNO3定容至100 mL 容量瓶中，上机测试。

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion program

2 结果与分析

2.1 微波消解用试剂的选择

硝酸作为主要消解试剂，选择十分重要，纯度不够的硝酸或双氧水都会影响到最终的检测结果。如果试剂选择不好，将严重影响最终的测定结果。分别对对国产优级纯、分析纯和进口的3 种硝酸按照微波消解程序消解，用5%同类硝酸定容至100 mL 后进行检测，实验结果见表3。

根据表3 结果，国产分析纯的硝酸（莱阳）重金属含量较高，不适合于用于ICP-MS 重金属检测。进口（Merck）和国产优级纯的硝酸（国药）中Cr 的含量比较高，国产分析纯（莱阳）中Cd、Pb、Fe 含量相对比较高。

表3 不同的硝酸空白值的比较Table 3 Results of blank determination

2.2 仪器工作参数的优化

用浓度为10 ng/mL 含有Li、Mg、Y、Ce、T1 和Co的调谐溶液，在碰撞池模式下优化仪器参数，使所有测定元素有最大的灵敏度、最小的氧化物和双电荷比值、最好的分辨率。优化后的仪器工作条件见表4。

表4 仪器工作条件Table 4 Instrument condition

2.3 基体效应

2.3.1 内标校正

有机酸盐中含有大量的钾、钠、钙等易电离元素，随着浓度增加将大大增加电子数量而引起离子体平衡转变，造成基体干扰[3-4]。降低基体效应干扰最常用的方法是将样品稀释到基体元素的总浓度低于产生干扰的界限，而如果稀释过高也将提高检测限，无法满足卫生限量要求，过度稀释也会影响测定结果的准确性。在10 μg/L 元素混合标准溶液中加入不同浓度的钙离子考察了钙基体干扰情况。结果表明，在10 μg/L元素混合标准溶液中加入不同浓度的钠离子考察了钠基体干扰情况。结果表明，不加内标的时候，随着钙基体含量的增加，各测定元素信号都有不同程度降低，在加入内标后，钙含量达到0.15%时，铅信号下降了10%，镉下降了13%，砷下降了15%，铜下降了18%，锑下降了20%、铁下降了10%、锰下降8%、钴下降7%，铬下降5%、镍下降4%，但是钙基体浓度继续增加，铅、砷、铜、铁、钴、铬、锰的信号增加，而镉、锑、镍的信号降低，原因可能是所选的内标与测定元素受抑制的程度不同导致的。因此，在进行有机酸盐中杂质元素测定时，即使我们采用内标法对光谱干扰进行校正，在满足检出限的情况下，称样量越小越好，结合微波消解对样品称样量的最佳范围，将称样条件定为0.1000 g，定容至100 mL。

2.3.2 质量数和内标选择

选用内标法的目的是改善测定的精密度和补偿基体浓度变化的干扰，合适的内标元素选择很重要，选择内标的原则是质量接近，电离能尽可能相近，沸点相近，所选内标元素在样品中含量可以忽略不计，能校正基体的抑制或增强效应。质量数和内标元素的选择结果见表5。

表5 待测元素质量数和内标元素的选择Table 5 Mass and internal standard

2.4 稳定性实验

利用ICP-MS 进行长时间的样品分析时，待测元素的氧化物，以及基体颗粒物会在锥口处沉积，从而降低仪器灵敏度[5]。为了检验仪器在长时间分析过程中的稳定性，以甲酸钙样品实验进行了稳定性实验，结果见表6。

表6 待测元素的稳定性Table 6 Long-term stability determination mg/kg

通过内标法进行校正后，3 h 内相对信号强度波动不大，各待测元素的稳定性均符合实验要求，说明内标法可以校正高钙基体引起的信号波动[6]。

2.5 方法的检出限

在仪器优化的实验条件下，对试样的试剂空白溶液连续测定11 次，以3 倍标准偏差为方法的检出限，结果见表7。

表7 分析元素检出限Table 7 Detection limits of the elements mg/kg

2.6 方法的精密度和回收率

按本方法所提供的样品处理方法和仪器优化条件，测定了甲酸钙样品溶液和加标后的样品溶液中的待测元素含量，计算加标后的回收率，结果见表8。

表8 样品分析的精密度和回收试验（n=6）Table 8 Results of precision and recovery tests of sample analysis

从计算结果可以看出，本方法的回收率均在90.0 %～110.0%之间，相对标准偏差为2.01%～10.3%。

3 结论

1）有机酸盐中含有大量的钾、钠、钙等易电离元素，随着浓度增加将大大增加电子数量而引起离子体平衡转变，造成基体干扰。降低基体效应干扰最常用的方法是将样品稀释到基体元素的总浓度低于产生干扰的界限，而如果稀释过高也将提高检测限，无法满足卫生限量要求，过度稀释也会影响测定结果的准确性。通过实验表明，在有机酸盐的检测中，基体含量不超过0.1%，基体效应可以忽略。

2）本文分别对对国产优级纯、分析纯和进口的3种硝酸按照微波消解程序消解，用5%同类硝酸定容至100 mL 后进行检测。结果表明，国产分析纯的硝酸（莱阳）重金属含量较高，不适合于用于ICP-MS 重金属检测。进口（Merck）和国产优级纯的硝酸（国药）中Cr 的含量比较高，国产分析纯（莱阳）中Cd、Pb、Fe 含量相对比较高。

3）采用微波消解法处理样品、基体匹配法及在线加入法消除钙基体的干扰、碰撞池ICP-MS 法同时测定有机酸盐中Pb、Cd，Cr、As、Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Sb 等10 种杂质元素含量。方法操作简便、稳定性高、快速、准确，各元素加标回收率为90.0%～110.0%，相对标准偏差为2.01%～10.3%，完全能够满足实际工作中有机酸盐样品的分析需要。

[1] 黄建华,杨凤梅.甲酸钙的合成、测定及其在乳猪料中的应用[J].中国饲料,2005(16):16-17

[2] 高善民,朱恩,王宏光,等.微波消解～ICP-OES 法快速测定有机肥料中铜、锌、铅、镉、铬和镍[J].上海农业学报,2008,24(2):75-77

[3] 胡洁,方卫,赵云昆.ICP-AES 测定葡萄糖酸钙中Pb、As、Cd 等9个杂质元素[J].光谱实验室,2009,23(5):1031-1034

[4] 王本辉,梁献雷,彭西高,等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镁质耐火材料中次量及微量成分[J].冶金分析,2009,29(2):24-27

[5] 王立军,栗俊,张玉凤,等.应用ICP-MS 直接测定近岸高盐排污口水样中重金属方法研究[J].海洋环境科学,2007,26(2):172-174

[6] 连晓文,梁旭霞,蔡文华,等.ICP-MS 法测定高钙食品中铅、镉、砷、铜的研究[J].中国卫生检验杂志,2007,17(5):775-776