三硅氧烷季铵盐表面活性剂的制备及其表面活性

黄良仙， 赵 洁， 肖 波， 杨军胜， 李献起， 安秋凤

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.唐山三友硅业有限责任公司， 河北 唐山 063305)

0 引言

聚硅氧烷季铵盐或称有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂，因其分子中含有聚硅氧烷、季铵基、烃基3种不同类型官能基的特点，所以具有抗菌、柔软性好、吸湿性能优异、表面张力小、无毒无害、对人体安全可靠等特性，因此在纺织品整理、污水处理、日化产品及农药等领域有着广泛的应用，其研究深受人们的关注[1-6].

关于聚硅氧烷季铵盐，文献报道的多为聚硅氧烷季铵盐[3-5]和硅烷基季铵盐[7-9]，前者硅氧链较长，相对分子质量大，多数难溶于水，需乳化剂乳化后才能使用；后者分子中因含甲(烷)氧基，遇水极易水解，要求反应体系严格控制无水，故反应条件较为苛刻.对三硅氧烷季铵盐，A S Suteiibun等[10]在氯铂酸催化下，将(Me3SiO)2Si(Me)H与(CH2=CHCH2)2NMe在100 ℃进行硅氢加成反应数小时，得含硅烷基的叔胺((Me3SiO)2Si(Me)CH2CH2CH2)2NMe，然后再用卤代甲烷季铵化，得三硅氧烷季铵盐.该三硅氧烷季铵盐特别适合作机洗清洁剂/去垢剂成分，能减少用量，且改善被洗织物的柔软效果；G R Wallace等[11]合成了三硅氧烷季铵盐(Me3SiO)2Si(Me)(CH2)3OCH2CH(OH)CH2N+(Me)2R·Cl-(R=H,Me)，这些化合物在质量分数为1.0%时可将水的表面张力降至21 mN/m 左右，而且可防止金属表面被腐蚀；罗儒显等[12]以烯丙基聚氧乙烯醚、环氧氯丙烷和氢氧化钠为原料，采用两步法合成了烯丙基聚氧乙烯缩水甘油醚，再在铂催化下，与(Me3SiO)2Si(Me)H进行硅氢加成反应制得聚氧乙烯基缩水甘油醚三硅氧烷，然后将其与三甲胺盐酸盐进行开环反应合成出季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂(QASPETSS).其临界胶束浓度为6.3×10-4mol/L，可将水的表面张力降至22.4 mN/m，其饱和吸附量、饱和吸附层中每个QASPETSS分子所占的平均面积和形成胶束的标准自由能分别为3.6×10-6mol/m2、0.46 nm2和-28.2 kJ/mol.作者在丙醇溶剂存在下，先用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚在铂催化下经硅氢加成反应，得环氧基三硅氧烷中间体，然后再将其和四甲基乙二胺进行开环加成反应，设计合成出了一种新型三硅氧烷季铵盐表面活性剂(TQAS)，用红外光谱IR对其结构进行了表征，并对其界面性能(如cmc、γcmc)和发泡性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(HMTS)，工业品，浙江润禾新材料有限公司；烯丙基缩水甘油醚(AGE)，工业品，南京威尔化工有限公司；氯铂酸，分析纯，广东汕头市达濠精细化学品有限公司；四甲基乙二胺(TMEDA)，分析纯，江苏溧阳市雨田化工有限公司；丙醇、冰醋酸，分析纯，西安化学试剂厂.

VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)；XJZ-200型全自动界面张力仪(承德市金建检测仪器有限公司)；NDJ-79型旋转黏度计(上海天平仪器厂)；WAY型阿贝折射仪(上海申光仪器仪表有限公司).

1.2 实验方法

1.2.1 环氧基三硅氧烷的制备

按n(Si-H)∶n(C=C)=1.0∶1.05的比例依次将HMTS和AGE加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中，再加占单体质量分数30%的溶剂丙醇，通氮气，搅拌下加热升温至80 ℃～100 ℃，再滴加占单体质量分数0.002%的氯铂酸溶液(以铂计)，保温反应4～6 h，之后，蒸出溶剂，再减压蒸馏脱除低沸物，冷却，得淡黄色至黄色透明液体，即环氧基三硅氧烷(ETS).反应式为：

1.2.2 三硅氧烷季铵盐表面活性剂的制备

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，按n(ETS中环氧值)∶n(TMEDA)=1.0∶1.05比例加入ETS和TMEDA以及丙醇，搅拌下加热升温至70 ℃～90 ℃，反应8～10 h后，再加适量冰醋酸，继续搅拌0.5～1 h，之后减压蒸馏脱除低沸物，降温，得红棕色透明液体，即三硅氧烷季铵盐表面活性剂 (TQAS).反应式为：

1.3 结构表征、表面活性和物性测定

红外光谱(IR)：用德国布鲁克公司的VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪进行测定，KBr涂膜法制样.临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度时的表面张力(γcmc)：用承德市金建检测仪器有限公司的XJZ-200型表面张力仪测定，由不同质量浓度(ρ)表面活性剂水溶液的表面张力(γ)作γ-lgρ曲线，曲线上转折点对应的质量浓度即为cmc，此时的表面张力即为γcmc.泡沫性能：参考文献[13]用振荡法测定，即室温(25 ℃)下，在100 mL具塞量筒中加入20 mL质量分数为0.5%或0.1%的待测溶液，用力振荡15次，立即记录泡沫和液体的总体积.然后静置，记录5 min时泡沫和液体的总体积.发泡力=起始泡液体积/起始液体积；稳泡性= 5 min时泡体积/起始泡体积.黏度：用上海天平仪器厂NDJ-79型旋转式粘度计测定；折射率：用上海申光仪器仪表有限公司WAY型阿贝折射仪测定.

2 结果与讨论

2.1 TQAS合成条件的探讨

众所周知，有机硅化学中研究最多、应用最广的常见反应之一是硅氢加成反应，其所用催化剂常有Karstedt′s催化剂和Speier催化剂.因Speier催化剂活性比较高，制备也较简单，故在HMTS和AGE进行的硅氢加成反应实验中，我们选择使用Speier催化剂，但是实验时又发现，在不用溶剂时，反应接枝率低，且产物透明性差、放置容易分层，当有溶剂存在并选用丙醇作溶剂时，一方面反应接枝率高，另一方面也能得到稳定透明的产物.此外，在ETS和四甲基乙二胺进行开环反应时，若不用溶剂，反应很容易交联，为此，实验是在丙醇存在下进行，并且控制温度70 ℃～90 ℃反应8～10 h，所得产物黏度适中且有高的稳定性.

2.2 产物结构表征

图1是HMTS、ETS和TQAS的红外光谱(IR).

图1 TQAS、ETS和HMTS的IR谱

由图1可看出，和HMTS谱线相比较，ETS谱在3 052 cm-1(w,νC-H)、1 257 cm-1(m，ν环氧环)、908 cm-1(w，ν环氧环)处峰为环氧基的特征吸收峰.而2 957～2 870 cm-1(s,νC-H, CH3、CH2)处的C-H伸缩振动峰变宽变强，是由接枝到HMTS支链上的烯丙基缩水甘油醚中所含的亚甲基产生；1 500～1 400 cm-1是CH3、CH2中C-H的弯曲振动吸收锋；1 258 cm-1[s,δC-H，Si(CH3)3, SiCH3]、843 cm-1[s,νSi-C，Si(CH3)3]、796 cm-1[s,νSi-C，SiCH3]和758 cm-1[m,νSi-C，Si(CH3)3]处为(CH3)3SiO-、-SiCH3-的特征吸收峰.另外，1 100～1 150 cm-1处为醚键C-O-C伸缩振动峰，它与Si-O-Si在1 020～1 080 cm-1特有的伸缩振动峰部分重叠，引起Si-O-Si峰强度和宽度的变化；更重要的是Si-H在2 164 cm-1处伸缩振动吸收峰完全消失，以及SiCH2-中C-H 在1 188 cm-1的特征弯曲振动吸收峰的出现，说明HMTS和AGE之间的硅氢加成反应确实发生.证明AGE接枝到HMTS分子链上，中间体合成成功.

与ETS谱线相比，TQAS的IR谱在3 340 cm-1处出现宽强峰，为分子中O-H伸缩振动吸收峰，而3 052 cm-1(w,νC-H)、1 257 cm-1(m，ν环氧环)、908 cm-1(w，ν环氧环)处环氧基的特征吸收峰已消失，且伴随-CH-在2 783 cm-1、季铵基在1 668 cm-1、C-N在1 020～1 250 cm-1、有机羧酸盐RCOO-中CO2在1 574 cm-1伸缩振动吸收峰的出现，均证明了环氧基三硅氧烷ETS和四甲基乙二胺、有机酸成功进行了开环加成反应.据此检测表明合成达到了预期的目标产物TQAS.

2.3 TQAS的理化性能与界面性能

TQAS的理化性能:外观：红棕色透明液体；黏度：760 mPa·s；折射率(nD20)：1.462 1；溶解性：溶于冷、热水中.

TQAS的界面性能:TQAS的质量浓度ρ和其在水中的表面张力(γ)的关系如图2所示.

图2 TQAS的质量浓度与其水溶液表面张力的关系

由图2知，曲线转折点对应的TQAS的ρ为7×10-4g·mL-1即0.7 g·L-1，此时的γ为26.4 mN·m-1.故其临界胶束浓度(cmc)为0.7 g·L-1，cmc时的γcmc为26.4 mN·m-1.说明TQAS的表面活性优良.

2.4 TQAS的泡沫性能

发泡力和稳泡性是描述表面活性剂溶液泡沫性能的重要指标，采用振荡法测定TQAS的泡沫性能，并与十六烷基三甲基溴化铵(1631)、十二烷基硫酸钠(K12)的泡沫性能进行比较，结果如表1所示.

由表1可见，合成的三硅氧烷季铵盐表面活性剂TQAS，无论在发泡力方面还是稳泡性方面，与阳离子表面活性剂1631、阴离子表面活性剂K12相比，都有明显不同.TQAS的泡沫性能较弱，特别是泡沫产生后很容易消失，属低泡性表面活性剂，有利于在溢流喷射等纺织工序中应用.

表1 TQAS与K12、1631的发泡力和稳泡性比较

3 结论

(1)在溶剂丙醇存在下，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(HMTS)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)和四甲基乙二胺(TMDEA)等经硅氢加成、开环反应制得了一种三硅氧烷季铵盐表面活性剂(TQAS).用红外光谱(IR)确证合成的产物为预期的TQAS.

(2)TQAS 溶液的临界胶束浓度为0.7 g·L-1，临界胶束浓度时表面张力(γCMC)为26.4 mN·m-1.质量分数为0.1%的TQAS水溶液的发泡力为2.20，5 min的稳泡性为0.167.与阳离子表面活性剂1631、阴离子表面活性剂K12相比，TQAS的泡沫性能较弱，泡沫形成后较易消失.

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