低浓度氯化物三价铬电沉积工艺及其特性的研究

侯峰岩， 王斌腾， 屠振密

（1.上海宝钢设备检修有限公司 表面技术研究所，上海201900；2.哈尔滨工业大学（威海）应用化学系，山东 威海264209）

0 前言

近年来，随着人们环保意识的增强，三价铬电沉积得到了快速的发展。与六价铬电沉积相比，三价铬电沉积除了毒性小、污水处理容易外，还具有镀液性能好、成品率高、常温操作以及不受电流中断影响等优点［1-2］。

目前三价铬电沉积主要采用氯化物体系和硫酸盐体系，它们各有优缺点。氯化物体系在阳极析出氯气，污染及设备腐蚀较重，但其导电性好，电压低，并且采用价格便宜的石墨阳极，所以该体系的研究和应用已受到关注［3-4］。

对于电沉积装饰铬而言，采用低浓度镀液不仅降低成本，而且废液容易处理，故本工艺研究选用低浓度镀液。

1 实验

1.1 镀液组成及工艺条件

氯化铬0.18mol／L，乙酸钠0.12mol／L，甲酸铵0.34mol／L，氯化铵1.12mol／L，氯化钠1.02 mol／L，稳定剂0.05mol／L，硼酸0.65mol／L，尿素0.16mol／L，组合添加剂0.03～0.06g／L，pH值2.5，8A／dm2，25℃。阳极采用“三高”（高纯、高密和高强）石墨。

1.2 测试方法

1.2.1 镀液性能测试

（1）赫尔槽实验

采用250mL赫尔槽，温度为25℃，电流为3A，电镀时间为5min。

（2）小槽挂镀实验

采用自制300mL电解槽，温度为25℃，电流密度为8A／dm2，电镀时间为10～35min。

（3）沉积速率

采用小槽挂镀实验测定沉积速率，基体为紫铜片。采用X射线荧光光谱仪（XRF）测定镀层厚度，计算出沉积速率。

（4）分散能力

采用哈林槽远近阴极法测试镀液的分散能力。阴极为紫铜片，阳极为多孔石墨，电流密度为8A／dm2，电镀时间为10min。评价指标：最好为100%，最差为-100%。

（5）覆盖能力

采用直角阴极法测试镀液的覆盖能力。

（6）稳定性

对镀液进行赫尔槽实验，每5min更换一次试片，实验过程中不对组分作任何调整。以得到的正常赫尔槽试片所通过的电量来评定镀液的稳定性。

（7）阴极极化曲线和循环伏安曲线

阴极极化曲线和循环伏安曲线测试在电化学工作站上完成。采用三电极体系，辅助电极为1cm2的铂片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为1cm2的紫铜片。

1.2.2 镀层性能测试

（1）厚度测试

采用X射线荧光光谱仪（XRF）测试镀层的厚度，按照紧密金属铬（密度为7.18g／cm3）计算。

（2）孔隙率测试

采用贴滤纸法对镀层的孔隙率进行测试。在紫铜片上先镀10μm半光亮镍层，以滤纸上红褐色斑点和蓝色斑点的数目来计算镀层的孔隙率。

（3）结合力测试

采用十字划叉法（划叉间隔为1mm）和弯曲法检测镀铬层与镍底层的结合力。

（4）耐蚀性测试

采用Gamry电化学工作站测试镀层的Tafel曲线和电化学阻抗谱。测试在三电极卧式电解槽中进行，研究电极为1cm2的镀铬层，辅助电极为1cm2的铂片，参比电极为饱和甘汞电极。腐蚀溶液为质量分数为3.5%的NaCl溶液，采用去离子水配制。

（5）表面形貌观察

采用日本Hirox公司生产的MX-5040RZ型体视显微镜观察镀层的表面形貌。为了使镀层表面平整，电沉积铬之前先在紫铜片表面电沉积10μm的光亮镍层。

（6）X射线衍射测试

采用北京通用公司生产的XD-2型X射线衍射仪对镀层结构进行分析。测试条件为：起始角20°，终止角90°，步宽0.04°，波长1.540 6nm，电压30kV，电流20mA。

2 结果与讨论

2.1 镀液性能测试

（1）光亮电流密度范围

通过赫尔槽实验测试氯化物三价铬电沉积工艺的最佳光亮电流密度范围。在25℃下，以3A电流施镀5min。结果表明：赫尔槽试片的光亮电流密度范围为0.9～15.0A／dm2。

（2）稳定性

通过赫尔槽实验测试镀液的稳定性。结果表明：在镀液组分不作任何调整的条件下，镀液的稳定性在26A·h·L-1以上。

（3）沉积速率

通过小槽挂镀实验和XRF测试镀层厚度后，计算沉积速率。结果表明：在最佳工艺条件下，沉积速率为0.11μm／min。

（4）分散能力和覆盖能力

实验测得：镀液的分散能力和覆盖能力分别为95%和98%。

（5）阴极极化曲线及各组分的作用

通过对不同组分与全组分镀液的阴极极化曲线进行比较，分析镀液中各组分在电镀过程中所起的作用，实验结果，如图1所示。

图1 不同组分与全组分镀液的阴极极化曲线

对比曲线F，J，B可知：甲酸铵和尿素均起去极化的作用。甲酸铵在镀液中虽然作为配位剂，但是甲酸根离子作为配位体在镀液中起活化作用，所以起去极化的作用。

对比曲线D，B可知：添加剂起增强极化的作用。这可能是因为有机表面活性剂在电极表面发生吸附，致使金属离子在电极表面放电困难，从而增强了阴极极化。

缺少主盐时，在电位为-1.0V左右处出现一个近似的平台，而没有出现一个峰。这说明阴极只发生析氢反应，没有铬的沉积反应。

（6）循环伏安曲线

在pH值2.5，25℃的条件下，测试全组分镀液的循环伏安曲线，实验结果，如图2所示。

由图2可知：随着电势负扫，开始时电流变化甚微；从0.2V左右起，电流的绝对值开始上升；在-0.4V附近，出现了不完整的阴极电流峰，此峰为铬的还原峰；在-1.5V附近，又出现了阴极电流峰，此峰发生的是析氢反应；回扫大于-0.1V时，电流的绝对值开始增加，且在0.4V附近出现阳极电流峰，此峰为铬的氧化峰。

图2 全组分镀液的循环伏安曲线

2.2 镀层性能测试

（1）结合力测试

采用十字划叉法和弯曲法对低浓度氯化物三价铬镀层与半光亮镍层的结合力进行测试。实验结果表明：所得三价铬镀层未出现起皮现象，证明结合力良好。

（2）孔隙率测试

采用贴滤纸法测得低浓度氯化物三价铬镀层的孔隙率为0个／cm2。

（3）表面形貌观察

采用体视显微镜对三价铬镀层的表面形貌进行观察，实验结果，如图3所示。底层为紫铜片，镀半光亮镍层10μm，三价铬镀层3μm，电流密度为10 A／dm2。由图3可知：镀层表面光亮、平整。

图3 三价铬镀层的表面形貌

（4）耐蚀性测试

采用全组分镀液，施镀工艺条件为：pH值2.5，8A／dm2，25℃，3min。将所得试片作为工作电极。图4为试片在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的Tafel曲线。扫描范围为（开路电位±0.25）V，扫描速率为10mV／s。使用自带的软件对数据进行拟合处理，得到自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。用自腐蚀电流密度来评价镀层的耐蚀性，自腐蚀电流密度越小，镀层的耐蚀性越好。拟合结果为：Ecorr-0.008V，Jcorr1.554×10-6A／cm2。这说明低浓度氯化物三价铬镀层的耐蚀性良好。

同时，对上述试片进行盐雾测试。结果表明：对试片连续喷雾，能通过144h。同样证明了该镀层的耐蚀性良好。

图4 试片的Tafel曲线

3 工艺维护与调整

经过较长时间的探索，将三价铬镀液的主要成分分为四类：（1）开缸剂，包括氯化铬、甲酸铵、乙酸钠和尿素；（2）导电盐，包括氯化钠、氯化铵、硼酸和溴化铵；（3）辅助剂，包括润湿剂和组合添加剂；（4）补加剂，用于补充镀液组分的消耗。

随着电沉积过程的进行，镀液组分在不断消耗，且消耗量不同。如果补加量和消耗量不能一致，那么随着时间的延长，镀液组分就可能会积累或缺失，造成镀液性能改变，严重时会无法得到正常镀层。

电沉积维护实验进行了38A·h·L-1，每10 A·h·L-1进行一次赫尔槽实验，每5A·h·L-1测试一次镀液的沉积速率。根据赫尔槽的光亮电流密度范围和镀液的沉积速率来考察镀液的性能。在38A·h·L-1的电沉积过程中，赫尔槽的光亮电流密度范围稳定在0.9～15.0A／dm2和1.2～15.0 A／dm2范围内，镀液性能未发生明显变化，在连续电沉积条件下能够得到合格的镀层。

4 结论

（1）在过去工作的基础上，通过单因素实验和正交实验，确定了低浓度氯化物三价铬电沉积工艺的镀液组成及工艺条件。镀液中三价铬的浓度为0.18mol／L。

（2）镀液性能测试结果表明：光亮电流密度范围为0.9～15.0A／dm2；在8A／dm2下沉积速率可达0.11μm／min；稳定性在26A·h·L-1以上；分散能力和覆盖能力分别为95%和98%。

（3）镀层性能测试结果表明：镀层与基体结合良好，外观光亮平整，晶体结构为非晶态，孔隙率为0个／cm2，耐蚀性良好。

（4）对工艺的维护与调整进行了探索，并确定了初步的维护方案，实验效果良好。

［1］屠振密，郑剑，李宁，等.三价铬电镀铬现状及发展趋势［J］.表面技术，2007，36（5）：59-63.

［2］屠振密，杨哲龙.甲酸盐-乙酸盐体系三价铬电镀工艺［J］.材料保护，1985，18（6）：8-11.

［3］孙化松，屠振密，李永彦，等.常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺［J］.材料保护，2010，43（1）：25-27.

［4］李永彦，李宁，屠振密，等.三价铬硫酸盐电镀铬的发展现状［J］.电镀与精饰，2009，31（1）：13-17.