矿物标本的稳定性及保护研究

章西焕，杨良锋，任玉峰

（1.中国地质博物馆，北京100034；2.中国地质科学院地质研究所，北京100037）

地质类博物馆收藏矿物标本的基本目的在于保存好这些标本，合理排放并随时准备用于展览和研究。因此，矿物标本的保护很重要，是地质类博物馆收藏工作中不可分割的一部分。中国地质博物馆是全国最大也是亚洲最大的地学类专业博物馆，馆藏标本达20万件之多。该馆还收藏了我国稀有的新矿物标本，是国际新矿物委员会指定的新矿物保存场所之一。但藏品入馆后，有些珍贵的矿物标本如雄黄等严重劣化变质而丧失价值。地质博物馆于1979年建立起标本保护实验室，对易损矿物采用了薄膜法、包埋法保护，胆矾等易风化矿物采用控制环境的温湿度进行保护，取得了一定进展和成果。世界各国一直关注研究矿物等地质标本的长期有效保存，对光敏感的矿物与宝石，对温度湿度敏感的矿物等进行了研究，提出了很多保存方法［1－5］。

矿物在稳定性和对环境变化的反应能力方面差异很大。一旦矿物从地下转移到地面，不仅暴露于光、温度、压力变化的环境中，更是处在环境中各种有机无机分子和离子的表面作用、腐蚀中。在大气环境中，许多珍贵矿物的性质会发生变化，改变了原有形态、颜色和光泽，甚至消失或成为其他矿物，如颜色铅灰闪闪发光的辉锑矿晶体，经过一段时间会变成黑色；朱红色的辰砂晶体经数年之后，表面形成粉末，失去金刚光泽；室温下即使相对湿度小于5%铜靛石（CuSO4）也会吸湿，即使在100%的相对湿度下五水碳镁石（MgCO3·5H2O）也会失水［1，5］。

在普通环境中，大部分矿物标本很稳定，但相当一小部分包括一些常见种类，会发生改变甚至完全损毁。在已知的4000多种矿物中，大约300多种的矿物易于变化或完全损毁。矿物是地质作用的产物，形成于一定的物理化学条件。矿物的形成环境，在一定程度上能揭示矿物的稳定性［2，5－8］。

1 不同成因的矿物稳定性

1.1 内生作用形成的矿物及其稳定性

由岩浆作用形成的矿物，是在地下深处高温高压的岩浆熔融体中结晶的产物，主要有硅酸盐类矿物，如橄榄石、辉石、闪石、云母、长石和石英等，常见的副矿物有榍石、锆石、尖晶石、独居石、铬铁矿、磁铁矿、金红石、自然元素等。大部分岩浆结晶形成的矿物坚硬、耐久，化学成分稳定。当岩浆喷发或溢流到地表时，温度压力骤降，迅速冷凝固结成火山岩，使火山岩中的矿物结晶颗粒细小，并可见到透长石、β－石英、鳞石英等高温特征矿物。随着温度的降低，这些矿物从高温相向低温相转变。但稳定性稍差矿物的化学键断裂，像长石变为黏土，只有经过长期暴露或受到热液作用才能发生。

由伟晶作用形成的矿物属于富含挥发份和稀有、放射性元素的残余岩浆结晶的产物，主要有绿柱石、黄玉、电气石、水晶、锂辉石、铌铁矿等。由热液作用形成的矿物从热的富含溶解元素的气、液体中结晶，如黑钨矿、锡石、石英等氧化物，闪锌矿、雄黄等硫化物，绿柱石、黄玉等硅酸盐，方解石、重晶石等碳酸盐和硫酸盐。形成于伟晶作用和热液作用的矿物，物理化学稳定性是变化的。绿柱石、黄玉等硅酸盐和很多氧化物是耐久的；磷灰石、萤石、硫酸盐和碳酸盐易于磨损劈裂，易受化学侵蚀；硫化物及其类似化合物在物理耐久性上变化很大，如坚硬的黄铁矿硬度较高（6～6.5），而辉钼矿硬度较低（1～1.5），在纸上就能划出条痕，但大部分硫化物及其类似化合物易受化学氧化。可见各种矿物的稳定性差异很大。

1.2 变质作用形成的矿物及其稳定性

已存在的矿物受到岩浆活动和地壳运动的影响，发生结构和（或）成分改造，形成的矿物称为变质矿物。由变质作用形成的硅酸盐类矿物，如蓝晶石、红柱石、十字石、硬绿泥石、石榴石、黝帘石、绿帘石、堇青石等，通常很坚硬，而滑石、氢氧镁石、石墨则非常软。大多数变质矿物很稳定，较高的温压条件及变质脱水产生了坚固的且化学成分稳定的矿物，如刚玉、尖晶石和假蓝宝石等。

1.3 外生作用形成的矿物及其稳定性

矿物抵抗风化作用的能力各不相同。在地表风化作用下，硫化物和碳酸盐最不稳定，硅酸盐、氧化物和自然元素最稳定。新生的表生矿物主要有玉髓、蛋白石、褐铁矿、铝土矿、硬锰矿、水锰矿、高岭石、蒙脱石等。由外生作用形成的矿物较为稳定。在地表条件下，物理和化学性质稳定的矿物在风化过程中主要因机械破碎作用而变成碎屑。

在生物化学沉积中形成的生物碎屑岩，由方解石、文石、白云石等碳酸盐矿物组成，这些碳酸盐矿物虽然硬度中等，却因其化学成分的特点极易受酸液侵蚀。磷酸盐矿床，特别是骨屑层，主要由磷灰石组成。这些磷酸盐易溶于稀酸中。

通常，经盐湖水蒸发或者火山喷气孔活动形成的硫酸盐、卤化物、磷酸盐、硝酸盐、碘酸盐、硼酸盐和碳酸盐矿物最不稳定。质软易磨蚀的蒸发盐矿物易溶于水，易于水和、脱水、风化、潮解。甚至由火山喷气孔活动形成的蛋白石（SiO2·nH2O），虽然较硬（硬度5.5～6），也易于脱水龟裂。

2 影响矿物稳定性的因素及相应的保护方法

影响矿物稳定性的因素主要有光、温度和湿度等［1，5］。

2.1 光对矿物稳定性的影响

自然界中，各种颜色形成的本质是物体对不同波长的可见光选择性吸收的结果，必须在有光的情况下才能观察到物体的颜色。光敏感的矿物经光照射后，会褪色、颜色改变、物相变化、分解，使矿物颜色甚至矿物本身彻底损毁。判断矿物对光是否敏感的方法是：将矿物小碎块在200℃条件下加热2h，若矿物褪色，该矿物对光敏感，否则对光不敏感［9］。

含不同杂质而呈现多种颜色的矿物，暴露于光照条件下的表现差别会很大。如某些褐色托帕石对光稳定，而另外一些褪色非常快；大部分烟晶和紫晶的颜色相当稳定，但有很少一部分暴露于光下会褪色。含有不同杂质和其它缺陷是引起这种现象的主要原因。目前，一些解释颜色变化的致色机理还不完善，需要进一步的研究［5］。

色心是矿物晶体结构中的缺陷，会吸收光子能量。当晶体结构中存在空穴或“洞”时，就会产生色心。色心可在矿物结晶过程中形成，也可由天然或人工辐照形成。烟晶呈现烟色是因为有杂质离子的Al3＋存在，Al3＋的单独存在不足以产生褐色，需要长时间的辐照才能把电子挤开形成色心，造成紫外到可见光范围的吸收。将烟晶加热可使颜色复原变为无色，少部分烟晶暴露于光下也会褪色［10］。

在一些矿物中，电子能从一种离子迁移到另一种离子，在电荷迁移过程中会发生可见光的选择性吸收，导致颜色改变或褪色。粉色锂辉石包含铁离子和锰离子，经过光照或紫外光照后变为深绿色，发生反应芙蓉石颜色起因于Ti3＋，经光照或在200～300加热后，Ti3＋→Ti4＋，芙蓉石颜色变浅［5，10］。

经光照射后雌黄（As2S3）分解为砷华（As2O3）和H2S，红色辰砂（HgS）转变为黑色的黑辰砂（HgS）。经光照后雄黄（As4S4或AsS）由红色变为黄色。一种观点认为，雄黄经光氧化后为雌黄和As2O3的混合物，另一观点认为雄黄变为副雄黄（AsS）［5］。

保护光敏感的矿物，采取的保护措施有慎重选择光源，限制总照明强度；不展出的矿物标本要避光保存等。矿物标本如需照明，应优先选择白炽光和荧光灯，尽量避免日光照射［11］。

2.2 温度对矿物稳定性的影响

温度对矿物的改变，通过同质多像变体的转变、挥发、流体包裹体的爆裂、热冲击等方式来起作用。

2.2.1 同质多像变体的转变

同质多像各变体之间，由于物理化学条件的改变，在固态条件下可发生相互转变，如六方辉铜矿在105℃转变为辉铜矿。同质多像变体间的转变温度在一定压力下是固定的，但转变速度随温度下降急速降低。因此，在常温下可以看到许多不稳定变体［6］。

常压下SiO2的同质多像转变为：β－方英石－石英在低温范围，鳞石英和方英石的转变为β－鳞石英－鳞石英、β－方英石－方英石。573℃以下，α－石英是硅的氧化物的唯一稳定形式。从热力学观点看，当鳞石英、方英石存储在室温下，应转化为低温石英相。然而，室温下的转化速率很低以至于难以觉察变化，这两种矿物是存在的，属于介稳相。β石英转变为低温石英非常容易而且迅速，β石英在自然界较少。一般来讲，室温下不稳定的易于转变为同质异像体的矿物，在收集前已转变为同质异像体，或转变速度很慢以至于不存在保护的问题［5，12］。

2.2.2 挥发

物质表面通过转变为蒸汽而失去化学物质称为挥发。在矿物标本中，这种物质损失可通过蒸发、升华、分解发生。挥发的原因在于矿物的气体蒸汽压和标本周围气体压力差异。

卤砂（NH4Cl）、碳铵石（NH4HCO3）因挥发而受损。室温下卤砂的蒸气压很低（室温下蒸汽压的数量级在10－3Pa），发生升华会很慢。相比较而言，碳铵石（NH4HCO3）室温下有较高的蒸气（25.4℃蒸气压为7.9kPa）。另外，其他几种矿物的蒸气压介于上述二者之间，水银的25℃蒸气压为0.24Pa，斜方硫25℃蒸气压为0.17Pa。水银、斜方硫的挥发不会引起矿物的太大损失，但肯定会有所损耗。碳铵石的挥发实际上就是分解反应，放出的气体包括NH3、H2O、CO［5］2。

通过低温保存的方法，可使具挥发性的矿物降低挥发速率。更实用的方法是将具挥发性的矿物存储在密封容器内，特别是水银标本要存储在密封容器内，以阻止有毒汞蒸汽的溢出。

2.2.3 流体包裹体的爆裂

流体包裹体是被主矿物圈闭在晶格缺陷中的流体体系。当矿物受热时，包裹体中的液体或气体的热膨胀系数要高于矿物的热膨胀系数。当包裹体的内压大于包裹体腔壁所能承受的压力时，包裹体发生破裂［13－14］。

很多矿物都有流体包裹体。多种因素影响矿物内包裹体的爆裂温度，不可能给出标本安全的最高温度。包裹体尺寸越大，形状越不规则，数目越多，包裹体群的排列越规则，寄主矿物的韧性越低、脆性越大，包裹体越靠近矿物表面，爆裂的温度越低［5］。为了降低标本内的流体包裹体的爆裂，不要将标本暴露于过热的环境。

2.2.4 热冲击

太大的温度变化速率，会以热冲击的形式使矿物标本产生碎裂。热膨胀是矿物晶体所固有的属性，矿物的热膨胀由其化学成分和晶体结构所决定。矿物晶体的热膨胀严格受晶体对称性的约束，中、低级晶族晶体的热膨胀系数表现出明显的各向异性［15］。通常矿物的热膨胀系数为正，矿物受热会在所有方向上膨胀。对各个方向热膨胀系数均为正的矿物加热，会导致矿物外部形成压应力，矿物内部形成张应力，可能造成矿物的破裂。快速破裂的发展，会导致破裂在压力小或无压力区的迅速传播，使晶体完全裂开。自然硫对热非常敏感，当自然硫被手紧握时，来自人身体的热量传送到晶体上，会引发硫晶体的散裂。

当矿物标本的热膨胀系数越高（一般来说由分子键组成的晶体热膨胀系数较大，而由离子键或共价键组成的晶体热膨胀系数较小）、热传导性越低、脆性越高、韧性越低、易出现解理或裂理、存在流体包裹体（尤其是在一平面内）、晶体越大且未出现破损、存在辐射热时，反射率越低以及环境温度变化越剧烈、与标本的热交换速率越大时，矿物越容易发生热冲击。通常而言，大而干净且解理发育的晶体很容易受热冲击的影响［5］。

在标本准备过程中，像清洗、选择化学溶液处理或冲洗时，需要将标本浸入到液体中，若标本和所用液体不能保持在同一温度，会导致热冲击。因更快的热传递，由标本和环绕标本的液体的温度差异引起的热冲击更具破坏力。

2.3 相对湿度对矿物稳定性的影响

矿物存放环境的相对湿度不适宜（RH），也会造成矿物的损坏。不适宜的相对湿度，通过腐蚀、潮解、风化、水化作用等来改变矿物。

2.3.1 腐蚀

腐蚀是矿物与一种或多种气体发生的化学反应，水蒸气有助于该类反应或对反应非常必要（不包含矿物仅与水蒸气的反应）。矿物腐蚀主要表现为氧化反应。通常称为“黄铁矿疾病”的黄铁矿的氧化就属于此类反应。黄铁矿在还原条件下是很稳定的矿物，在富含O2的氧化环境里发生氧化：4FeS2＋15O2＋14H2O→2［Fe2O3·3H2O］＋8H2SO4。黄铁矿氧化后，从坚硬变得疏松多孔，易破损，同时在氧化过程中产生腐蚀性很强的硫酸，进一步加速标本的破坏［2］。研究表明，易氧化标本的氧化速率在湿度增加时迅速增大，特别是在相对湿度达到60%时氧化速率显著加快。这个结果明确了保存易损标本的相对湿度应控制在60%以下，最好接近于30%。对于已开始氧化的标本，如果不是在完全干燥和无氧环境中保存，需要作其他保护处理［5］。

2.3.2 潮解

潮解是矿物晶体能自发吸收空气中的水分，在晶体表面逐渐形成溶液的现象。固体矿物潮解的速率受到空气相对湿度、水蒸气扩散到晶格中的速率、矿物暴露的表面积及其它因素的制约。钾石盐、石盐、板铁矾（HFe3＋［SO4］2·4H2O）等矿物易潮解，翠绿色的铜叶绿矾（CuFe4（SO4）6（OH）2·20H2O）在空气中放置24h后迅速潮解变成黄绿色［16］。

潮解也可以导致矿物分解或水解、氧化等其它反应。包含多种阳离子和（或）阴离子的矿物的潮解会导致矿物分解。如三方碳钾钙石K2Ca（CO3）2，当暴露于潮湿空气中时，发生潮解，K2CO3从矿物晶体中析出迁移到表面，残留下的CaCO3呈三方碳钾钙石的假象。一些矿物在潮解时会发生水解，如针绿矾Fe2（SO4）3·9H2O和副针绿矾Fe2（SO4）3·9H2O潮解时，在晶体上形成铁的氢氧化物薄层，使其表面变成粗糙的黄褐色，同时形成硫酸。矿物在溶液中可能会发生氧化，如水绿矾Fe2＋SO4·7H2O储存在稍微潮湿的环境中，部分会转变为复铁矾Fe2＋Fe3＋2（SO4）4·22H2O，其中氧化作用为Fe2＋→Fe3＋。对于易潮解的标本野外采集时以瓶装蜡封为妥，否则因潮解会失去原先的美丽色泽［5，17］。

2.3.3 风化

风化是在室温和干燥的空气里，固体结晶水合物失去一部分或全部结晶水的现象。风化对矿物的作用因其特性而变化，可从一个或少量的收缩性破裂到晶体的完全破裂，形成无定形微晶粉末集合体。钙铀云母（Ca（H2O）8［UO2（PO4）］2·nH2O）具强放射性，其颜色和透明度取决于湿度。当环境比较潮湿时，其颜色比较鲜艳、透明度较好。钙铀云母经历风化后，晶体脱水形成变钙铀云母（Ca（H2O）6［UO2（PO4）］2），在脱水过程中，由于垂直于解理面发生收缩，导致沿着｛001｝解理面开裂。新鲜的硼砂Na2B4O5（OH）4·8H2O晶体干净透明，脱水后形成三方硼砂Na2B4O5（OH）4·3H2O，成为白色粉末。胆矾CuSO4·5H2O风化产物为三水胆矾CuSO4·3H2O，是松散的集合体，不能保持胆矾原来的外形，完全变为粉末状。如果在干燥空气中继续失水，则变成不透明带浅绿色调的白色粉末状一水硫酸铜（CuSO4·H2O）。室温下胆矾稳定的相对湿度上限为65%，下限为45%。对胆矾等矿物的保护，可选用液态湿度缓冲剂，采用湿源密封环境，控制矿物保存的环境湿度［4－5，12］。

2.3.4 水化作用

水以一定的比例加入矿物的晶格成为结晶水，从而形成新的含水矿物的作用，称为水化作用。如硬石膏吸水转变为石膏：CaSO4＋2H2O→CaSO4·2H2O。硬石膏水化成石膏后，体积膨胀约10%，同时硬度降低，也就容易风化。又如无水芒硝具较强的吸湿性，在室温和潮湿空气中，易水化成为芒硝而散作粉末，Na2SO4＋10H2O→Na2SO4·10H2O，并失去光泽。无水碳铜钠石（Na2Cu（CO3）2）在数小时内就可水化成碳铜钠石。水化作用更多地发生于细粒矿物，特别是因风化形成的矿物，反复水化、脱水会损坏矿物标本［1，18－19］。

2.4 其他因素对矿物稳定性的影响

矿物的稳定性除受到光、温度和湿度等因素影响外，还可能受到外力、强射线、电子束等因素的影响。如水硒铀钠石（Na（H3O）（UO2）3（SeO3）2O2·4H2O）被研磨后其结构破坏，向非晶质体转变；副蓝磷铝锰石（（Mn，Fe，Mg）Al2（PO4）2（OH）2·8H2O）在电子束下立刻分解而不复存在；水镁矾石（Mg（V2O6）·7H2O）在电子束的照射下快速脱水［20－22］。

3 结语

矿物标本的稳定性不是一成不变的。大部分矿物的稳定相，仅在特定的温度、压力和流体等条件下形成。矿物一旦形成，可以在它的稳定范围内长久保持。若超出它的稳定范围，将变为介稳状态。若在此体系补充足够的能量，将会变为其他更稳定的矿物。

大多数矿物还是相当耐久的，但是一小部分包括一些常见种类，在普通存放环境中会发生改变或损毁。影响矿物稳定性的因素主要有光、温度和湿度等。光敏感的矿物经光照射后，会导致矿物褪色、颜色改变、物相变化、分解；温度对矿物的改变，通过同质多像变体的转变、挥发、流体包裹体的爆裂、热冲击等方式进行；不适宜的相对湿度通过腐蚀、潮解、风化、水化作用等来改变矿物。在保存这些易损坏标本时，要合理控制存放环境的光照、温度和湿度等影响因素。

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