直拉重掺硼硅单晶的碱腐蚀特性研究

吕菲，耿博耘，于妍，杨洪星，刘锋

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津300220)

直拉重掺硼硅单晶的碱腐蚀特性研究

吕菲，耿博耘，于妍，杨洪星，刘锋

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津300220)

直拉重掺硅硼单晶作为重要的外延衬底材料，具有其优越的特性。由于其硬度大，杂质含量高，在抛光片的加工过程中表现出腐蚀速率慢、表面均匀性差等特点，不利于硅片腐蚀减薄和抛光清洗等。研究了直拉重掺硅硼单晶的碱性腐蚀速率随腐蚀液温度和浓度变化趋势，从直拉重掺硅硼单晶化学反应的微观角度解释了这种变化规律，在此基础上，研究了不同的添加剂对腐蚀速率和表面均匀性的影响，从理论和实验两方面证实了，在腐蚀液中加入碱性氧化剂有利于腐蚀速率的提高，并能有效改善硅片的表面均匀性。

重掺硼硅单晶；腐蚀速率；表面均匀性

超大规模集成电路的发展，使作为外延衬底的重掺硅单晶在微处理器和高附加值逻辑器件等先进集成电路制造中的应用日益广泛。特别是重掺硼硅单晶由于具有许多优良特性，成为P型重掺硅单晶的主流。其优点是[1]电阻率分布均匀；体内氧浓度增加，氧沉淀增强，从而有效提高硅片的内吸杂能力；同时重掺硼硅单晶可以提高硅片的机械强度，抑制位错缺陷，有利于ULSI的生产。但重掺硼硅单晶由于硬度大，杂质含量高，在腐蚀减薄和抛光清洗工艺中存在着腐蚀速率慢、晶片表面均匀性差等缺点，给这类硅单晶抛光片的加工带来困难。特别是涉及到化学腐蚀时，由于对这类单晶的腐蚀特性认识不足，导致加工的成品率和加工质量不高。本文研究了重掺硼硅单晶的腐蚀速率随腐蚀液温度和浓度的变化，实验确定了在腐蚀液中加入碱性氧化剂有利于腐蚀速率的提高及表面均匀性的改善。

1 工艺实验

实验采用100 mm(4英寸)P<111>、电阻率（3～4）×10-3Ω·cm的硅单晶样片，用粒径为6～8 μm的氧化铝粉研磨后，用KPD-QC7744型多工位超声清洗机清洗备用。用KOH腐蚀液在不同温度和不同浓度腐蚀样片，测试不同腐蚀条件下的腐蚀速率、表面粗糙度（Ra），用BH-2型金相显微镜观测腐蚀坑形状，在强光灯下目检腐蚀片的表面均匀性。

1.1 不同温度腐蚀液的对比实验

实验采用40%的KOH腐蚀液，分别在80℃、90℃、100℃、120℃时腐蚀样片，腐蚀速率随温度变化情况如图1所示。

用粗糙度测试仪检测表面粗糙读，并目测光洁度，结果如表1所示。

1.2 不同浓度腐蚀液对比实验

图1 腐蚀速率随KOH温度变化趋势

表1 粗糙度和表面均匀性测试结果

实验分别采用20%、30%、40%、50%、55%的 KOH溶液腐蚀样片，在90℃的条件下，腐蚀速率随浓度变化情况如图2所示。

晶片表面检测结果如表2所示。

图2 腐蚀速率随KOH浓度变化趋势

表2 粗糙度和表面均匀性测试结果

1.3 不同添加剂的对比实验

在温度为90℃时，分别向40%的KOH溶液中加入异丙醇、酸性氧化剂、碱性氧化剂，测试腐蚀速率并检测表面，结果如表3所示。

表3 检测结果

2 结果与讨论

2.1 温度对重掺硅硼硅单晶腐蚀速率的影响

硅在KOH溶液中的腐蚀是吸热反应，反应式为：

随着温度的升高，腐蚀速率增加，无论是轻掺杂硅单晶还是重掺杂硅单晶都遵循着相同的规律。对于轻掺杂硅单晶，腐蚀速率会随温度的升高成倍增长，而温度对重掺硼硅单晶的腐蚀速率影响不显著，即使温度高达120℃时，其腐蚀速率依然很慢。如果要达到和轻掺杂硅单晶相同的去除量，就要延长腐蚀时间，而时间的延长会使硅片的表面粗糙度增大，不利于抛光工艺。而且腐蚀时间的延长会使硅片表面更加不均匀。

2.2 腐蚀液浓度对重掺硼硅单晶腐蚀速率的影响

当KOH的浓度小于50%时，随腐蚀液浓度的增加，腐蚀速率呈上升趋势；当KOH的浓度超过50%时，随腐蚀液浓度的增加，腐蚀速率呈下降趋势。这一规律与轻掺杂硅单晶相似。区别在于，在相同的条件下，轻掺杂硅单晶的腐蚀速率是重掺杂硅单晶的2～3倍，即在相同条件下，重掺杂硅单晶的腐蚀速率要慢得多。

这一实验现象可以用化学键来解释。硅在KOH溶液中的腐蚀过程，实际上是化学键断裂再重组的过程。首先是硅单晶表面硅的悬挂键与[OH]-结合成Si-O键[2]，之后由于[OH]-的存在，使表面原子与相邻原子的Si-Si键结合能下降[3]，直至最终断裂，表面再出现新的悬挂键，并与[OH]-再结合，形成新的Si-O键，最终形成4个Si-O键，使Si原子脱离表面，完成腐蚀过程。

腐蚀反应的驱动力是Si-O键结合能（0.48 eV）比Si-Si键大(0.19 eV)，而Si-Si键的结合能受[OH]-浓度的影响，浓度越高，Si-Si键的结合能越低[2]，腐蚀反应越容易进行，这就解释了腐蚀速率随浓度升高而加快的现象。随[OH]-浓度的增加，腐蚀液的黏滞性也增加，使溶液中离子的扩散速度减小，反应产物脱离晶片表面的速度变慢，由于不能有新的“裸硅”出现，使得[OH]-不能及时与“裸硅”的悬挂键结合，反应速率因而下降。

腐蚀速率随温度升高而增加，根据化学动力学原理[4]，温度升高，提供了一定的能量，有利于Si-Si键的断裂，另外，温度的升高，加快了离子的扩散速度，使反应产物尽快脱离硅片表面，从而使反应速率增加。

对于重掺硼硅单晶，大量的Si原子被B原子替代，B原子的原子半径（0.088 nm）比Si的原子半径（0.117 nm）小，B的共价半径小，Si-B键的键长比Si-Si键短，因此打断Si-B键需要更高的能量。而且随B原子浓度的增加，腐蚀速率会显著下降。这就解释了重掺硼硅单晶腐蚀速率较轻掺杂慢的原因。

2.3 添加剂对重掺硅硼硅单晶腐蚀速率的影响

在KOH溶液中加入不同的添加剂，腐蚀速率出现差异。加入异丙醇时对反应速率影响不大，但会让反应变得更加平缓。加入酸性氧化剂时，反应速率降低，只有加入碱性氧化剂时，腐蚀速率显著加快，几乎能达到与轻掺硅片相同的速率，腐蚀片的表面粗糙度小，光洁度高，表面均匀一致。

可用电化学原理解释硅片的腐蚀过程，反应的驱动力是电位差。杂质浓度高的微区或缺陷损伤处电位较低，而其相邻区域的电位较高，依靠这种电位差分别发生阳极反应和阴极反应，反应式为：

对于N型硅单晶，杂质主要参与阳极反应，而P型硅单晶，杂质参与阴极反应。由于碱性溶液中H+浓度很小，故阴极反应很微弱，P型杂质的加入会使阴极反应速率更慢。化学腐蚀速率由阴极反应和阳极反应中较慢的一方控制，阴极反应慢时，腐蚀速率变慢。在单晶生长过程中，由于熔体中涡流的存在，杂质分布不均匀，在化学腐蚀时，杂质浓度差造成各局部区域反应速率差异，在宏观上就可以观察到杂质条纹。

根据硅单晶在KOH溶液中的腐蚀原理，要提高硅单晶的腐蚀速率就要提高阴极反应速率。在KOH溶液中加入碱性氧化剂，可明显提高H+的放电速率，加速腐蚀反应进程，腐蚀后的硅片表面光亮，粗糙度小，杂质条纹减弱。

3 结论

重掺硼硅单晶硬度大，杂质含量高，在碱性腐蚀时速率慢。腐蚀液温度的升高，对腐蚀速率作用不明显，浓度的提高使腐蚀速率有所改善，但也受到一定的限制。在碱性腐蚀液中加入一定比例的碱性氧化剂，不但可以提高腐蚀速率，而且腐蚀后的硅片光洁度高、粗糙度小，表面均匀，是一种十分有效的腐蚀工艺。

[1]李春龙，沈益军，杨德仁，等.直拉重掺硼硅单晶的研究进展[J].稀有金属，2003，27（3）：357-360.

[2]姜岩峰，黄安庆，吴文刚，等.硅在KOH中各向异性腐蚀的物理模型[J].半导体学报，2002，23（4）：434-439.

[3]Cammon H，Moktadir Z.New trends in atomic scale simulation of wet chemical etching of silicon w ith KOH [J].Materialsscience and Engineering B，1996，37(1):142.

[4]谢书银.硅片化学腐蚀及其在电力半导体器件中的应用[J].电力电子技术，1999（3）：48-50.

Properties Research of Alkaline Etching on Heavily Boron-doped Czochralski Silicon

LV Fei，GENG Boyun，YU Yan，YANG Hongxing，LIU Feng
(The 46thResearch Institute of CETC，Tianjin 300220，China)

As an epitaxial material,heavily boron-doped Czochralski silicon has several superior characteristics.However,for the high hardness and the high impurity concentration in heavily boron-doped silicon,the etching rate is low and surface uniform ity is poor during the process,which affects wafers etching thinning and cleaning.In this paper,the alkaline etching rate variation w ith temperature and concentration is reasearched,and this variation rules is explained by Microscopic chemical reaction.On this basis,the effect of the different additives on etching rate and surface uniformity is studied.The fact that alkaline oxidant can improve the etching rate and surface uniformity,from both aspects of theory and experiment,is demonstrated.

Boron-doped czochralski silicon；Etching rate；Surface uniform ity

TN304.05

A

1004-4507(2013)09-0005-04

2013-05-31

吕菲（1968-），女，高级工程师，长期从事半导体材料晶体加工工作，已发表论文多篇。

耿博耘（1986-），男，硕士，主要从事晶体生长工作，已发表论文多篇。