LED用蓝宝石晶片湿法腐蚀清洗技术的研究

郑佳晶，孙敏，张金凤

(中国电子科技集团公司第四十五研究所，北京101601)

LED用蓝宝石晶片湿法腐蚀清洗技术的研究

郑佳晶，孙敏，张金凤

(中国电子科技集团公司第四十五研究所，北京101601)

介绍了蓝宝石晶片的清洗原理；通过分析蓝宝石的表面净化原理和对湿法腐蚀清洗工艺试验的研究，提出了一种适用于工业化生产蓝宝石晶片的清洗剂和净化工艺，满足了LED领域的蓝宝石晶片表面洁净度要求。

蓝宝石晶片；净化工艺；清洗剂；湿法腐蚀

近二十年来，氮化镓基发光二极管（GaN-based LEDs）取得了飞跃式发展，并实现了大规模的产业化生产。GaN-based LEDs由于其高效、节能、环保等优越性能，将取代现有的白炽灯、荧光灯、卤化灯等而成为主流的固态照明工具。

现有的外延衬底大部分为蓝宝石，蓝宝石的组成为氧化铝（Al2O3）。由于蓝宝石的光学穿透带很宽，从近紫外光到中红外线都具有很好的透光性。因此被大量用在光学元件、红外装置、高强度镭射镜片材料及光罩材料上，它具有高声速、耐高温、抗腐蚀、高硬度、高透光性、熔点高等特点，因此常被用来作为光电元件的材料。目前超高亮度白/蓝光LED的品质取决于氮化镓磊晶（GaN）的材料品质，而蓝宝石衬底晶片抛光表面的杂质沾污会严重影响LED的质量和成品率。影响GaN生长的临界颗粒尺寸为0.3 μm，在目前的LED生产中，绝大多数废品是由于表面污染引起的，由于在衬底晶片生产中，几乎每道工序都有清洗问题，所以蓝宝石晶片清洗的好坏对LED的发光性能有严重的影响，处理不当，可能使全部蓝宝石晶片报废，做不出管子来，或者制造出来的LED性能低劣、稳定性和可靠性很差。因此弄清楚蓝宝石晶片清洗的方法和原理具有十分重要的意义。

以下主要对蓝宝石晶片的污染物进行分类并阐述其清洗原理、工艺流程、清洗效果等方面技术问题进行了研究，最后提出了能够满足GaN生长要求的蓝宝石晶片的湿法腐蚀工艺和清洗液的配方。

1 湿法腐蚀清洗原理

目前半导体行业的清洗方式主要有干法和湿法清洗两种，湿法清洗在蓝宝石晶片表面净化中仍处于主导地位，其具有高选择比，成本低，批处理系统，高产能，清洗效果明显等优势；湿法清洗是采用化学的方法来去除晶片表面上的杂质。另外还可以通过超声清洗的空化作用和直进流作用使污染颗粒从晶片表面剥离。

1.1 污染物杂质分类

蓝宝石制备需要有一些有机物和无机物参与完成，另外，在PSS的制备过程中总是在人的参与下在超净间进行，这样就不可避免地对蓝宝石及PSS造成污染。根据污染物发生的情况，大致可将污染物分为颗粒、有机物、金属污染物及其他。

1.1.1 颗粒

颗粒主要是一些聚合物，光刻胶及刻蚀杂质等。通常的颗粒粘附在晶片表面，根据颗粒与表面的粘附情况分析，其粘附力主要是范德瓦尔斯吸引力，所以，对颗粒只要采取物理或化学的方式进行清除，逐渐减少颗粒与晶片的接触面积，最终将其去除。

1.1.2 有机物

有机物杂质在PSS制备中以多种形式存在，如人的皮肤油脂，净化室的空气、机械油、机硅树脂真空脂、光刻胶残余物、清洗溶剂等。每种污染物都对PSS的制备过程有不同程度的影响，通常在晶片表面形成有机薄膜阻止清洗液到达晶片表面，因此，有机物的去除常常在清洗工序的第一步进行。

1.1.3 金属污染物

蓝宝石本身的化学机械抛光过程会潜在引入金属污染源。

1.1.4 其他污染物

在清洗过程中，也可能会引入污染物。如SPM具有强氧化性，会使有机残余物被氧化、碳化、硫化等，生成物粘附在晶片表面，不易去除。

1.2 蓝宝石晶片的清洗流程

根据上述分析，吸附在蓝宝石晶片表面上的杂质可分为分子型、离子型和原子型三种情况。其中分子型杂质与蓝宝石晶片表面之间的吸附力较弱，清除这类杂质粒子比较容易。它们多属于油脂类杂质，但它们对其它沾污杂质具有掩蔽作用。因此在对蓝宝石晶片进行清洗时，首先应该把它们清除干净。离子型和原子型吸附的杂质属于化学吸附杂质，其吸附力都较强。在一般情况下，原子型吸附杂质的量较小，因此在清洗时，可在清除分子型杂质后，先清除掉离子型吸附杂质，然后再清除原子型杂质。最后用高纯度去离子水将蓝宝石晶片冲冼干净，再加温烘干或甩干就可得到洁净表面的蓝宝石晶片。

综上所述，净化蓝宝石晶片的工艺流程为：去分子→去离子→去原子→去离子水冲洗。另外，为去除蓝宝石晶片表面的氧化层，常要增加一个硫酸+硝酸浸泡步骤。

2 蓝宝石衬底片清洗工艺分析

蓝宝石晶片的湿法洁净方式主要包括清洗剂的配方、清洗环境、清洗设备和清洗工艺。下面主要就蓝宝石晶片的湿法腐蚀清洗的清洗设备、清洗环境、常用清洗剂分别阐述。

2.1 清洗的设备仪器

2.1.1 超声波/兆声波设备

超声波清洗是利用超声波在液体中的空化作用、加速度作用及直进流作用对液体和污物直接、间接的作用，使污物层被分散、乳化、剥离而达到清洗目的。

（1）空化作用。空化作用就是超声波以每秒两万次以上的压缩力和减压力交互性的高频变换方式向液体进行透射。在减压力作用时，液体中产生真空核群泡的现象，在压缩力作用时，真空核群泡受压力压碎时产生强大的冲击力，由此剥离被清洗物表面的污垢，从而达到精密洗净目的。

（2）直进流作用。超声波在液体中沿声的传播方向产生流动的现象称为直进流。声波强度在0.5 W/cm2时，肉眼能看到直进流，垂直于振动面产生流动，流速约为10 cm/s。通过此直进流使被清洗物表面的微油污垢被搅拌，污垢表面的清洗液也产生对流，溶解污物的溶解液与新液混合，使溶解速度加快，对污物的搬运起着很大的作用。

（3）加速度。液体粒子推动产生的加速度。对于频率较高的超声波清洗机，空化作用就很不显著了，这时的清洗主要靠液体粒子超声作用下的加速度撞击粒子对污物进行超精密清洗。超声通常选择从40 kHz到120 kHz范围内的清洗频率，兆声是由换能器发出波长为1.5 μm，频率为0.8 MHz的高能声波。

2.2 清洗剂常用的化学试剂

清洗剂的去污能力，对湿法清洗的清洗效果有决定性的影响，根据蓝宝石晶片清洗目的和要求，选择适当的清洗剂是湿法清洗的首要步骤。蓝宝石晶片清洗中常用的化学试剂和洗液主要有无机酸、氧化剂、双氧水溶剂、有机溶剂等，它们在清洗中的主要作用如表1所示（注：1号液由NH4OH、H2O2、H2O组成，简称APM；2号液由HCl、H2O2、H2O组成，简称HPM；3号液由H2SO4、H2O2、H2O组成，简称SPM）。

表1 常用的清洗剂的作用和分类

2.3 清洗工艺

由于清洗是交付外延生产前的最后一道工序，清洗后就封装，交用户进行GaN外延生长。因此这里给出了抛光后蓝宝石晶片的清洗方法，清洗工艺和清洗剂的配方如图1。

主要有两种清洗方案，分别是有机清洗和酸腐蚀清洗。有机清洗主要洗返工片，即在PSS过程中发现的未满足要求的晶片，这些晶片由于主要污染物是光刻胶，所以采用有机清洗。先经丙酮浸泡10 m in，除去有机残余物，有机颗粒和光刻胶，浸泡过程中需要40 kHz超声波参与清洗过程。经丙酮浸泡的晶片已将大部分有机颗粒去除，但表面会有丙酮溶剂和有机残余物，将其再放入异丙醇溶液中浸泡并开40 kHz超声清洗10 min，最后放入水槽进行溢流冲洗，待水阻值达到10 MΩ·cm即可。

酸腐蚀清洗主要去除抛光后的晶片表面残留的金属离子和部分有机物，为下一道的PSS工艺做准备。

图1 清洗工艺流程图

2.4 清洗效果

根据上面优化后的清洗工艺和清洗剂的配方，对抛光后的50 mm(2英寸)蓝宝石晶片净化效果分析。具体的净化试验条件是：晶片20 mm蓝宝石晶片；去离子水的电阻率为18 MΩ·cm；清洗设备为SFQZ-YJSX型；经专业设备进行检测颗粒总数小于8个/片，经检测满足了GaN外延生长的表面质量要求。

3 结束语

本文主要分析了LED晶片湿法腐蚀清洗的原理和对清洗工艺的分析，给出几种常用的清洗剂和清洗工艺，经过实验可以满足工业化生产中对蓝宝石晶片的处理。

随着MOCVD生长GaN工艺对蓝宝石晶片质量要求的提高，晶片清洗技术也面临新的挑战，其主要趋势包括：

（1）进一步减少清洗剂的使用和废液处理的费用；

（2）尽量减少去离子水的消耗；

（3）采用自动在线蓝宝石晶片清洗技术，提高开盒即用的晶片合格率。

[1]胡俊达.电子电器设备工艺设计与制造技术[M].北京：机械工业出版社，2004.

Study on Wet Etching Cleaning Technology of Sapphire Wafer for LED

ZHENG Jiajing，SUN Min，ZHANG Jinfeng
(The 45th Research Institute of CETC，Beijing 101601，China)

The cleanliness principle of sapphire wafer is expounded in detail.By analyzing the sapphire surface purification principles and researching wet etching cleaning process.A suitable for industrial production of sapphire wafer cleaning agents and purification process are proposed.It meets the field of LED sapphire wafer surface cleanliness requirements.

Sapphire wafer;Purification process;Cleaning agents;Wet etching

TN305.97

A

1004-4507(2013)09-0008-04

2013-07-09

郑佳晶（1986-），女，2011年毕业于东北大学，研究生学历，现主要从事半导体专用设备研发工作。