氧化催化器对柴油机NO2排放影响的仿真研究

贾传德，何 超，李加强，2 ，马 荣，王增养

（1.西南林业大学机械与交通学院，云南 昆明 650224；2.北京理工大学机械与车辆学院，北京 100081）

随着排放法规日趋严格，发动机的尾气净化广泛采用了后处理技术，柴油机常见的后处理装置有氧化催化器（DOC）、微粒捕集器（DPF）、选择性催化还原装置（SCR）等，其中 DOC可以降低 PM 25%～40%，并有效降低排气中的HC和CO，成本相对较低，因而被广泛使用［1－3］；但 DOC也将尾气中的NO氧化生成NO2，造成NO2排放升高。NO2的毒性远大于NO，会引起心肺和呼吸道疾病，形成酸雨、光化学烟雾，破坏臭氧层。Carslaw和Grice等人通过研究近十年欧盟国家城市环境监测数据发现，虽然空气中NOx明显减低，但NO2几乎没有变化，预测结果显示NO2浓度还会继续上升，分析认为这与汽车上带有氧化性的后处理器（如DOC、催化型微粒捕集器等）有关［4－5］。

国外学者对DOC作了大量研究，得到了空速、温度、催化剂、排气成分等因素对NO氧化的热力学和动力学机理［6－8］，为本次仿真项目提供了很好的理论依据。我国已有人通过试验发现DOC导致NO2排放增加，但没有对NO2升高原因作深入探索［9－10］。本研究采用发动机台架试验与Fire仿真平台相结合的方法，建立了柴油机氧化催化器的NO2排放仿真预测模型，研究DOC对柴油机NO2排放的影响。

1 试验发动机和DOC

试验选用CA6DF3—20E3直列6缸高压共轨柴油机，其主要参数见表1。燃料选用的是含S量19×10－6、十六烷值为52、满足国Ⅳ标准的柴油。选用堇青石蜂窝状DOC，其主要参数见表2。

表1 试验柴油机主要参数

表2 试验DOC主要参数

2 模型建立和模型验证

本研究利用Fire软件平台，建立了柴油机氧化催化器的三维模型，模型的尺寸与试验用的DOC尺寸相同。建立的仿真模型和模型的网格划分见图1。

模型由DOC上游排气管，DOC，DOC下游排气管三部分组成，发动机尾气由尾气入口进入，经DOC净化后经尾气出口流出。模型的初始条件设置包括DOC入口处尾气的质量流量、温度、压力、各气体组分的质量分数等，初始值由试验柴油机在不同转速和负荷下的实际排气状况决定。DOC主要参数设置包括载体壁厚、孔隙率、涂层厚度、催化剂密度。

模型通过DOC的压降进行验证，分别验证了1 200r/min下10%负荷和1 600r/min下20%负荷、30%负荷、40%负荷、50%负荷5个工况点。工况点的试验结果和仿真结果见表3。从表3看出，仿真结果与试验结果的变化规律一致，最大误差为8.19%，证明所建立的DOC模型是有效的。

表3 仿真压降与试验压降的对比

3 仿真结果分析

DOC的催化剂对O原子的吸附作用大于对NO的吸附作用，所以NO不会分解为O2和N2，而是被氧化生成 NO2，即［11］

由于尾气中NOx主要由NO和NO2组成，其他成分含量可忽略不计，因此可认为尾气中NO2与NOx的浓度之比是

式中：V表示成分的体积分数。

DOC采用的是氧化催化机理，主要的反应物CO，HC，NO被氧化生成CO2，H2O和NO2。反应物转化率决定了DOC的净化效果，净化效果又受多个因素的影响。本研究主要分析了空速、DOC入口处的排气温度、DOC入口处NO与NOx浓度比（RNO）、CO浓度和HC浓度对柴油机NO2排放的影响。

3.1 空速对NO2生成的影响

在研究空速对NO氧化生成NO2的影响时，保持DOC入口的排气中各组分浓度不变，改变空速，DOC出口端RNO2随空速的变化见图2。从图2可以看出，随空速增加，出口端RNO2减小，即随空速增大，NO氧化生成NO2的量变少。这是因为NO氧化生成NO2的反应需要在DOC的催化剂上进行，空速增加，NO在催化剂上滞留的时间变短，单位质量催化剂要与更多的NO发生反应，部分NO未来得及转化为NO2就经DOC排出。

当空速为15 000h－1时，RNO2为92%，空速为185 000h－1时降为64%，DOC后NO2的浓度降低了30%。因此对于需要消耗NO2的后处理技术（如SCR技术、DPF被动再生技术），常通过增加DOC催化剂的含量或增加DOC长度来间接降低空速，以获得较多的NO2。

3.2 入口温度对NO2生成的影响

NO的氧化反应是一个放热反应，受温度的影响比较明显，Olsson在研究Pt催化NO的氧化反应时发现，当温度低于350℃时反应平衡受反应动力学控制，高于350℃时受热力学控制［12］。

为了研究入口温度对NO2生成的影响，保持DOC入口的O2体积分数为7.25%，NO体积分数为760×10－6，NO2为40×10－6不变，改变DOC入口排气温度，得到NO2的生成与DOC入口排气温度的关系（见图3）。由图3可见，随排气温度升高，DOC末端的NO2浓度先增加后降低，在600K（327℃）附近达到最高点，RNO2也达到最高点。Spurk等人在O2体积分数为6%，NO体积分数为270×10－6的条件下，得到了相似的变化曲线，曲线最高点对应的温度为570K。

图3表明，低温阶段（＜327℃），随DOC入口排气温度升高RNO2增加，说明温度增加有利于NO氧化生成NO2反应的进行，NO转化率增加。在高温阶段（＞327℃），高温使逆向分解反应加强［13］，反应生成的NO2分解为NO，NOx中NO2的比例降低。温度在300K附近时，由于温度达不到催化剂的起燃温度，NO几乎不发生反应，DOC前后的NO2浓度没有明显变化，DOC后的NO2浓度较低。

3.3 DOC入口RNO对NO2生成的影响

保持DOC入口的排气温度为600K，O2体积分数为7.25%，NO2体积分数为35×10－6不变，改变DOC入口处NO的浓度值，得到RNO分别为76%，88%，94%，97%，98%，98.5%。仿真计算结果见图4。随DOC入口端RNO增加，出口端RNO2也增加，说明入口端RNO增大有利于NO转化为NO2。

Despres等人提出了NO2抑制NO氧化的Pt催化剂失活机理［14］：

反应（1）表示O2吸附在Pt上形成两个吸附态O原子，逆反应是脱附反应；反应（2）表示气态NO与吸附态O原子反应生成NO2，并释放活性位；反应（3）表示NO2在Pt的活性位分解；反应（4）是Pt的失活反应。Despres认为，反应开始时O2吸附在贵金属Pt上，先形成吸附O原子，贵金属上吸附的O原子浓度超过一定限值时，反应（4）就会发生，贵金属被氧化而失活（高温下可恢复），进而抑制NO的催化氧化。

根据Despres的失活机理，当DOC入口的NO所占比例较低时，消耗的吸附态O原子减少，吸附态O原子达到一定值时，NO2在催化剂上发生分解，并把催化剂氧化为氧化物，造成部分催化剂失活，NO2的抑制作用明显，NO的转化率低，DOC末端的RNO2小。当RNO增大，吸附的大量O原子与气态NO反应，消耗了O原子从而降低了催化剂的氧化失活，NO转化率升高，排气中RNO2增加。从图中也可以看出，当RNO＞95%时，NO2的抑制作用明显减弱，DOC后的RNO2迅速增加。

3.4 CO浓度对NO2生成的影响

CO和NO的氧化反应都需要O2作为反应物，所以氧浓度不同时，CO浓度对NO2生成的影响规律也会有变化。因此分别研究了DOC入口处O2体积分数为2%，5%，7.25%时，CO浓度与NO2生成的关系。DOC入口的排气温度为422K，NO体积分数300×10－6，NO2体积分数50×10－6，改变CO浓度，计算结果见图5。

从总的趋势看，随着CO浓度升高，DOC末端RNO2呈升高趋势，且O2的体积分数越高，RNO2升高得越快（近似直线的斜率越大）。这是因为CO氧化放热，使尾气温度上升，促进NO转化为NO2。O2体积分数不变时，CO浓度增大，参加反应的CO增多，气体温度上升越明显，NO的转化率越高，RNO2越大。CO浓度相同时，O2质量分数越大，CO的氧化反应越充分，产生的温度上升效应越明显，另一方面，O2体积分数增加，也是使NO转化率提高的原因［15］。

当O2体积分数为2%时，CO只有少部分被氧化，由温度产生的NO转化效应较小，DOC后的RNO2只有略微升高。

3.5 HC浓度对NO2生成的影响

保持DOC入口排气温度为500K，NO体积分数300×10－6，NO2体积分数50×10－6不变，研究了排气中不同O2体积分数时HC浓度对NO2生成的影响，仿真计算结果见图6。O2体积分数为7.25%和5%时，DOC末端RNO2随HC浓度的增加而增大，这是因为随HC浓度增加，被氧化的HC的量增多，使DOC内排气温度升高，有利于NO转化为NO2。与O2体积分数为5%时相比，O2体积分数为7.25%时RNO2较大。HC浓度相同时，O2体积分数为7.25%时，HC氧化更充分，反应放出的热量多，温度升高多，NO转化率提高，DOC末端NO2浓度和RNO2都增大。

O2体积分数为2%时，在HC体积分数低于400×10－6时曲线是上升的，高于500×10－6时曲线是下降的。这是由于HC浓度升高到一定值，O2不足，参加反应的HC数目降低，气体温度下降，NO转化率降低。Burch认为，在HC浓度较高、O2较少时，催化剂表面被HC占据，O原子附着量少，不利于NO的氧化反应进行［16］。

4 结论

a）空速增加，DOC后NO2浓度和RNO2降低；DOC入口的排气温度增加，DOC后NO2排放先升高后降低，当排气温度在600K附近时，NO2排放达到最大值，排气温度在300K左右时，NO2排放较低；

b）随着DOC入口的RNO增加，DOC后的NO2浓度和RNO2增加，当RNO＞90%时，DOC后的NO2浓度和RNO2显著增加；

c）排气中的氧气质量分数为7.25%和5%时，增加DOC入口CO浓度和HC浓度，DOC后RNO2增加；CO浓度或HC浓度不变的情况下，O2质量分数为7.25%时，DOC后的RNO2大于O2质量分数为5%时的值；当排气中的氧气质量分数为2%时，增加CO浓度，RNO2曲线增加平缓；HC浓度增加，RNO2增加，但当HC浓度增加到一定值时，DOC后排放的RNO2略有下降。

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