水轮机常用金属材料在模拟海水中的电化学行为研究

李 景；程广福；贾朋刚；葛光男；过 洁；王辉亭

(1. 水力发电设备国家重点实验室，哈尔滨 150040；2. 哈尔滨大电机研究所，哈尔滨 150040；3. 国家水利发电设备工程技术研究中心，哈尔滨 150040)

前言

潮汐能是海水在月球、太阳等引力作用下形成的周期性海水涨落而产生的能量。潮汐能是一种不会给地球上未来人类带来污染和灾难的能源[1]。根据世界能源会议《1992年能源资源调查报告书》，全世界潮汐能的理论资源量为22亿kW。其中可开发潮汐能约10～11亿kW，年发电量约12400亿kW时。潮汐能发电技术前景广阔。潮汐能发电具有可再生性、清洁性、可预报性等优点。经过多年来对潮汐电站建设的研究和试点，不仅在技术上日趋成熟，而且在降低成本，提高经济效益方面也取得了很大进展[2]。

目前，电力供应不足是制约我国国民经济发展的重要因素，尤其是在东部沿海地区[3]。然而，我国海水沿岸有丰富的海洋能资源，尤其是东海沿岸（福建、浙江近海）海洋能蕴藏量大，能量密度高，开发条件优越，具有较大的开发利用价值。如果能够很好地开发利用潮汐能进行发电，将在一定程度上缓解我国东北地区用电紧张的问题。

对潮汐发电机组来说，由于长期浸泡在海水中或处于盐雾弥漫的空气中，不但对结构中的金属要产生严重的腐蚀作用，产生点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀，而且对机组中的电气元器件及绝缘也要产生很大的影响。因此在潮汐电站机组中，合理地选择材料对于防止海水腐蚀起到非常重要的作用[4]。

为此，本文利用电化学工作站对常用于水轮机设计和制造的几种金属材料（主要包括ZG00Cr13Ni4Mo，0Cr18Ni9，1Cr18Ni9Ti，Q235，Q345B）在人工配制的模拟海水中的电化学腐蚀行为进行了研究，为海洋条件下水力发电设备金属材料的选用提供参考。

1 实验方法与内容

实验用材料选用了水轮发电机组上几种常见金属材料，主要包括一般的碳钢Q235，Q345B，一般奥氏体不锈钢 0Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti，以及水轮机叶片、导叶等常用铸造不锈钢ZG00Cr13Ni4Mo。试样用机械方法加工成尺寸为Ø30mm×5m的圆片。试验前先后采用120号、240号、400号、600号砂纸进行打磨，在丙酮中超声清洗 15min，然后用去离子水清洗，电吹风吹干备用。试样有效测试面积为1cm2。

电化学测试在德国Zahner Zennium电化学工作站上进行，采用传统的三电极测试体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），所有电位都相对于此电位，辅助电极为铂电极。试验介质为人工海水，其盐类含量如表1所示。试验在敞口大气环境下进行，溶液未经除气处理，在整个测试过程温度为室温。极化曲线测试前，将试样在溶液中浸泡 10min使开路电位（OCP）稳定，测试的初始电位-2V，以10mv/s的速度向阳极扫描至 2V结束。交流阻抗谱测量系统频率范围为10mHz～1MHz，交流激励信号峰值为 10mV。循环伏安的扫描范围为－2V～2V，扫描速度为0.5mV/s，扫描周次为10次。利用HITACHI S-3700N扫描电子显微镜对腐蚀极化曲线测试后的试样形貌进行观察。

表1 模拟海水盐类含量(g/L)

2 实验结果与分析

图1为水轮机常用金属材料 ZG00Cr13Ni4Mo，0Cr18Ni9，1Cr18Ni9Ti，Q235，Q345B在人工海水（室温）中测得的极化曲线。图中 a点为阴极极化曲线和阳极极化曲线的交点，对应的电位是材料的自腐蚀电位；bc段对应的是钝化区，此时在材料表面生成一层钝化膜，且随着电位的正移而不断溶解；电位移动到c点，电流密度突然增大，有文献[5]将此电位定义为击破电位（Epit），对应着钝化膜破裂。

从图 1中可以看出，Q345B、Q235和ZG00Cr13Ni4Mo的自腐蚀电位相差不大，在－0.85V左右，但是碳钢Q345B和Q235不具有钝化性能，而ZG00Cr13Ni4Mo钝化区较宽，具有钝化性能，维钝电流密度基本维持在 0.1mA/cm2左右。0Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti均为奥氏体不锈钢，自腐蚀电位在－0.75V左右，其中0Cr18Ni9的钝化区较1Cr18Ni9Ti稍宽，维钝电流密度也基本维持在 0.1mA/cm2左右。可以看出 钝 化 区 宽 度 0Cr18Ni9 ＞ 1Cr18Ni9Ti ＞ZG00Cr13Ni4Mo。他们所对应的击破电位Epit：0Cr18Ni9 （ 0.3V ） ＞ 1Cr18Ni9Ti (0.2V) ＞ZG00Cr13Ni4Mo (-0.1V)。说明奥氏体不锈钢0Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti相对马氏体不锈钢ZG00Cr13Ni4Mo而言，表现出更宽的钝化区和更高的自腐蚀电位，具有更加优异的耐腐蚀特点。而碳钢Q235和Q345B钝化区间很窄，并且自腐蚀电位较低，在海水介质中的耐腐蚀性相对马氏体不锈钢 ZG00Cr13Ni4Mo和奥氏体不锈钢0Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti都要差。

图1 水轮机常用金属材料在模拟海水中测得的腐蚀极化曲线

图 2给出了常温下人工海水溶液中ZG00Cr13Ni4Mo，0Cr18Ni9，1Cr18Ni9Ti，Q235，Q345B测得的交流阻抗谱Bode图。通过Bode图进行分析，在|Z|～F曲线的低频端可以看出 0Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti的阻抗相当，稍高于ZG00Cr13Ni4Mo，其次为Q235，Q345B阻抗值最低。高的阻抗值对应较小的腐蚀电流密度，耐腐蚀性较好。图3为对应的Nyquist图，由Nyquist图大体上可以看出，五种材料测得的交流阻抗谱（EIS）响应均为单容抗弧，容抗弧半径：0Cr18Ni9 ＞ 1Cr18Ni9Ti ＞ ZG00Cr13Ni4Mo ＞ Q235 ＞Q345B，相对应地在海水中的耐腐蚀性呈降低的趋势。

图2 水轮机常用金属材料在模拟海水中测得的交流阻抗谱

从以上的结果中我们可以看出，ZG00Cr13Ni4Mo同0Cr18Ni9等奥氏体不锈钢相比，钝化区间较窄，对应钝化膜破裂的击破电位Epit和自腐蚀电位都较低，耐腐蚀性稍差。ZG00Cr13Ni4Mo钢是一种沉淀硬化型超低碳马氏体不锈钢，具有较高的强度和韧性、良好的抗气蚀性以及良好的可焊性，因此近年来在大型水轮机过流部件（转轮、导水机构等）得到了广泛的应用[6]。为了进一步对比分析马氏体不锈钢 ZG00Cr13Ni4Mo和奥氏体不锈钢0Cr18Ni9两种材料的腐蚀特点，我们利用扫描电子显微镜对腐蚀极化曲线测量后的样品表面进行了观察，如图 4所示。可以看出，两种材料表面都出现了明显的点腐蚀坑，0Cr18Ni9表面的点腐蚀坑大小较为均匀，尺寸约为 40～50μm。而ZG00Cr13Ni4Mo表面的点腐蚀坑表现为两种状态：一种是尺寸在30～60μm范围内的点腐蚀坑，分布密度较0Cr18Ni9多；另外一种是尺寸在100～150μm范围内的点腐蚀坑，数量较少，但是深度较深。说明马氏体不锈钢 ZG00Cr13Ni4Mo的耐腐蚀性较奥氏体不锈钢0Cr18Ni9要差。对于海洋能发电设备（潮汐发电设备、潮流发电设备等）而言，ZG00Cr13Ni4Mo具有强度高、耐空蚀和耐磨蚀性优异的特点，然而在海水腐蚀性介质中使用应慎重，并采取必要的有效的防腐处理或者阴极保护手段进行防护，才能保证机组的长期稳定运行。

图3 水轮机常用金属材料在模拟海水中测得的交流阻抗谱

图4 极化曲线测试后的点腐蚀扫描电镜照片

3 结论

通过在人工海水中水轮机常用金属材料的电化学测试结果和腐蚀形貌可以看出，常规的碳钢材料在海水介质中自腐蚀电位较低，且钝化区间很窄，耐腐蚀性不好，不应被用于水轮发电机组的海水过流部件。奥氏体不锈钢0Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti自腐蚀电位较高，钝化区间宽，钝化膜击破电位Epit较高，具有非常好的耐腐蚀性。而水轮机过流部件常用马氏体不锈钢ZG00Cr13Ni4Mo虽然具有明显的钝化区间，但是自腐蚀电位和钝化膜击穿电位较低，耐腐蚀性一般，在今后海洋能发电设备中的应用应慎重选择，并配合有效的防腐蚀措施。

[1]Wilson E M. Tidal power reviewed[J]. Water Power&Dam Consturcture, 1983, 35(9): 13.

[2]李书恒, 郭伟, 朱大奎. 潮汐发电技术的现状与前景[J]. 海洋科学, 2006, 30(12): 82-86.

[3]武全萍, 王桂娟. 世界海洋发电状况探析[J]. 浙江电力, 2002(5): 65-67.

[4]戴庆忠. 潮汐发电的发展和潮汐电站用水轮发电机组[J]. 东方电气评论, 2007, 21(4): 14-24.

[5]魏宝明. 金属腐蚀理论及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 1996:28.

[6]王淑霞, 贾伟, 王玉麟. 氮对0Cr13Ni4Mo马氏体不锈钢机械性能的影响[J]. 特殊钢, 2011, 22(5),23-25.