TiO2纳米孔阵列光催化废水燃料电池的性能研究

吕淑彬,李雪瑾,覃 宇,李金花,刘艳彪,周保学

(上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240)

近年来,纳米TiO2半导体材料光催化氧化技术被广泛用于降解有毒有害难降解的有机污染物[1-6].在光照下,纳米 TiO2半导体材料被激发,光生电子从价带跃迁至导带,产生电子-空穴对,空穴及其间接转化的羟自由基(·OH),具有很强的氧化性,能够快速氧化几乎所有的有机物,使其矿化成为二氧化碳和水[7-10].现有的有机废水处理技术,主要关注有机物的降解效率和矿化程度,而有关有机物处理过程中释放的化学能的综合利用问题却少有人关注,因此,发展一种技术既能处理废水又能实现化学能的综合利用具有重要的意义[11-12].

本实验室制备了一种高度有序的金属钛基TiO2纳米孔阵列电极材料[13],在这种特殊纳米孔结构的电极材料中,纳米TiO2能够与金属钛基底间紧密结合,光生电子能够快速的传递到金属基底,克服了传统纳米TiO2薄膜与金属钛基结合力低易脱落的不足[14-17],表现出优异的光电性能,是一种具有良好光电性能的电极材料.

研究表明,基于TiO2纳米孔阵列电极的光催化废水燃料电池能克服现有微生物燃料电池的不足[18-22],能够达到既净化废水又实现对外发电的目的,表现出良好的电池性能.本文以模拟废水和实际废水为研究对象,以性能优异的TiO2纳米孔阵列电极材料作为光阳极,铂黑电极作为阴极,以0.1mol/L Na2SO4作为电解质,以有机废水为底物,设计了TiO2纳米孔阵列电极的光催化废水燃料电池(PFC),以期同时实现对有机废水的处理和有机物化学能的综合利用.

1 材料与方法

1.1 实验材料

电化学工作站(CHI660C型);箱式电阻炉(SX2-2.5-10型);紫外灯光源(UVEC-4);辐照计(UV-A,UV-B,FZ-A);超声波清洗器(KQ-50B);扫描电子显微镜(FEI Sirion200);直流稳压电源(TRADEX MPS305).

金属钛片(纯度 99.9%),铂电极(纯度 99.9%,上海雷磁仪器厂),实验中所用试剂均由中国医药集团上海试剂公司提供,且均为分析纯.所有溶液均用高纯度去离子水制备.商品纳米粉体TiO2(P25,≥99.5%),德国 Degussa 公司.

1.2 TiO2纳米孔阵列电极的制备

参照文献[13]制备 TiO2纳米孔阵列电极的方法.控制反应体系温度为 5℃,将金属钛片作为阳极,铂电极为阴极,二者平行放置,阳极氧化电压 40V,电解质为 10%氢氟酸(HF)的二甲亚砜(DMSO)溶液,阳极氧化 50h,通过超声波技术将钛片表层薄膜完全去除后,将样品至于马弗炉中,450℃烧结8h后,得到孔径100nm,孔深 55nm的 TiO2纳米孔阵列电极.经 XRD分析表明,得到的TiO2纳米孔阵列晶型结构为锐钛矿型.

1.3 TiO2纳米粉体薄膜电极的制备

参照文献[23]制备 TiO2纳米薄膜电极的方法.先将乙基纤维素溶解在松油醇中(适当加热)至透明,按比例(P25：乙基纤维素：松油醇=2：1：7)加入 P25,研磨至均匀.通过丝网印刷的方法在 F掺杂导电玻璃表面成膜,450℃烧结 0.5h后,即可得到TiO2粉体纳米薄膜电极.

1.4 实验装置与实验原理

以高5cm,宽2cm,厚0.25mm的TiO2纳米孔阵列电极为阳极,镀过铂黑的铂片电极为阴极,组成两电极体系的光催化废水燃料电池体系.通过电化学工作站(CHI660C)测定光催化废水燃料电池的极化曲线及电池性能.光催化废水燃料电池体系的工作原理如图1和式(1)～式(3)所示.

图1 基于TiO2纳米孔阵列电极的光催化废水燃料电池体系示意Fig.1 Schematic diagarm of working principle of the TiO2-nanopore-array-based photocatalytic fuel cell system.R和R’分别代表基质及其氧化产物

当能量大于或等于 TiO2纳米孔阵列电极禁带宽度的光照射到电极表面时,就会在其导带和价带分别产生光生电子和空穴[24].其中,光生空穴是强氧化剂,可以将绝大多数有机物(R)氧化成(R′).而光生电子本身是强还原剂,可以通过外电路传导到阴极.在厌氧条件下,光生电子可以和溶液中的[H+]反应生成H2;而在好氧条件下,可以和[H+]以及 O2反应生成水.但不论哪种条件下,均可在体系内阴、阳极间产生电子的持续流动,即形成电流.因而,该反应体系可以同时完成有机污染物的降解和电能的产生.燃料电池体系的电压可以通过O2/H2O氧化还原电势与有机物(R′/R)的氧化还原电势之差得到.

在阳极,

在阴极,

1.5 实验方法

光催化废水燃料电池体系由 TiO2纳米孔阵列光阳极、阴极、底物、光源、电解质和石英反应池组成.将阴、阳极分别插入含电解质的底物溶液中,开启光源照射光阳极,并在阴极附近持续通入空气,此时有机物将在光阳极附近被氧化,产生的电子将通过外电路负载传递至阴极,并还原阴极附近的氧气,从而可实现既处理有机物废水,又对外发电的目的.其中,有机物底物可为模拟化合物或实际废水;光源为波长 254nm 的紫外灯,光强1.0mW/cm2;阴极为镀过铂黑的铂片电极;电解质为硫酸钠溶液.光催化废水燃料电池体系的电池极化曲线可由电化学工作站测量,扫描速率为10mV /s.

2 结果与讨论

2.1 电池放电性能曲线

以模拟废水 0.05mol/ L乙酸(含 0.1mol/ L Na2SO4电解质)为底物,通过电化学工作站测定得到光催化废水燃料电池体系的极化曲线和功率密度曲线.其中,以 TiO2纳米孔阵列为光阳极,铂黑为阴极.图2给出了电池体系放电时,电压与电流,电压与功率密度之间的变化关系.由图2的电池性能曲线可以得到电池放电时的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、最大输出功率密度 JVmax以及填充因子(FF)等电池参数,由此可对光催化废水燃料电池性能进行评价.

由图2可见,当采用乙酸作为底物时,电池体系的开路电压(Voc)达到了 1.16V,短路电流(Jsc)为1.28mA/cm2,由功率密度曲线可见,电池体系的最大输出功率密度(JVmax) 0.28mW/cm2.电池体系的填充因子(FF)表示电池的实际最大输出功率与其理论最大输出功率之比,可由下列公式[25]计算得到：

图2 光催化废水燃料电池的极化曲线和功率密度曲线(底物为0.05 mol /L乙酸)Fig.2 System current-voltage characteristic and JV product of PFC in 0.05 mol /L acetic acid solution under UV illumination

Jmax和Vmax分别为功率密度曲线最大峰值时所对应极化曲线上的电流值和电压值.由公式1可计算出,该条件下光催化废水燃料电池体系的(FF)为0.19.

2.2 有机物浓度及种类对电池性能的影响

表1列出了以3种模型化合物为底物(均以0.1mol/LNa2SO4电解质)的光催化废水燃料电池性能,有机物浓度均为0.05mol/L. 从表1可以看出,在底物内加入有机物时,光催化废水燃料电池的电池性能明显提高.但 3种不同底物表现出了完全不同的性能.其中,在同样浓度条件下,乙酸表现出更好的电池性能,其Voc,Jsc和JVmax分别为1.16V,1.28mA/cm2和0.28mW/cm2.这可能是由于乙酸与柠檬酸、葡萄糖分子相比,分子更小,在同样情况下,光阳极表面能够吸附更多的乙酸分子,有更多乙酸分子发生电极反应,从而能够转移更多的电子.

表 2列出了以不同浓度的乙酸和葡萄糖为底物(均含 0.1mol/L Na2SO4电解质)的光催化废水燃料电池性能.由表2可知,不同浓度的底物表现出不同的电池性能.加入底物后,电池的开路电压,短路电流均大幅提高.对于特定的有机物,不同浓度构成的电池得到的Voc值比较接近.这是由于Voc主要取决于 O2的还原电势和有机物的氧化电势,而有机物浓度的影响较小.

表1 有机物种类对电池性能的影响Table 1 System current-voltage characteristics of the PFC system using various model compounds as substrste

表2 有机物浓度对电池性能的影响Table 2 System current-voltage characteristic of PFC in 0.1mol /L Na2SO4 as affected by the concentration of organic compounds

2.3 电解质浓度对电池的性能的影响

表3列出了不同浓度的Na2SO4电解质对光催化废水燃料电池性能的影响,其中底物为0.05mol/ L乙酸.电解质作为光催化废水燃料电池体系的重要组成因素之一,起着提高电池体系导电性能的重要作用.由表3可见,当电解质浓度分别为0.0,0.01,0.05,0.1,0.5mol/L时,JVmax值依次为 0.03,0.08,0.11,0.17,0.13mW/cm2,由此可见电池的性能随着电解质浓度的增加而先提高,当增加电解质浓度为0.5mol/L时,则会导致电池性能的下降.这表明提高电解质的浓度,有利于降低电池内阻,提高电池性能,当电解质浓度为零时,电池的开路电压尽管有一定的数值,但短路电流很小,表明电池内阻很大,因为输出功率非常低.因此在电池中添加一定浓度的 Na2SO4电解质,能够提高电池的性能.

表3 电解质浓度对光催化废水燃料电池性能的影响(底物为0.05 mol/ L的乙酸)Table 3 System current-voltage characteristic of PFC in 0.05mol /L acetic acid as affected by the concentration of Na2SO4

2.4 光阳极材料对电池性能的影响

表4 不同光阳极材料对光催化废水燃料电池性能的影响Table 4 System current-voltage characteristic of different model compound solutions as affected by the photoanode materials

表4比较了TiO2纳米孔阵列电极和以P25纳米粉在导电玻璃表面制备的纳米 TiO2薄膜电极的不同光阳极材料,在相同浓度(0.05mol/ L)的乙酸、葡萄糖中的光催化燃料电池性能.由表 4可见,基于TiO2纳米孔阵列电极的光催化燃料电池所产生的电池性能要明显优于纳米 TiO2薄膜电极.在2种不同的有机物基质中,前者所产生的Jsc值和(JV)max值分别为后者的 2.67～5.16倍(Jsc/Jsc)和 1.56～1.83 倍(JVmax/JVmax).这表明纳米孔结构更有利于光生电子在电极内部传递以及有助于降低光生电子和空穴间的复合,能表现出更好的电池性能.

2.5 实际废水的电池性能

表5给出了以5种实际废水为底物的光催化废水燃料电池性能,其中溶液的电解质(Na2SO4)浓度为 0.1 mol/ L.由表可见,包括尿液在内的多种实际废水,均表现出来一定的电池性能.这表明利用本实验设计的光催化废水燃料电池体系应用于实际废水的处理和发电是完全可行的.

表5 以五种实际废水为底物的光催化废水燃料电池性能Table 5 System current-voltage characteristics of the PFC system using various actual wastewater substrate.

2.6 讨论

基于原电池原理,采用性能优异结构稳定的TiO2纳米孔阵列电极为阳极,铂黑为阴极,设计了1种光催化废水燃料电池体系.由实验结果可知,无论是对于模拟废水还是实际废水,本文设计的光催化废水燃料电池均能表现出良好的电池性能,实验所获得的光催化废水燃料电池的电池性能不仅明显高于 TiO2纳米粉体电极构成的光催化燃料电池的性能,而且大幅度高于文献报道常见微生物燃料电池的性能.根据谢晴等[22]报道,现有微生物废水燃料电池其最大输出功率密度一般处于 10-3mW/cm2范围,电流也处于10-3mA/cm2范围.而本实验设计的光催化废水燃料电池,以0.05mol/ L醋酸为例最大功率密度达0.28mW/cm2,电流 1.28mA/cm2,这说明利用纳米TiO2光催化技术设计的TiO2纳米孔阵列光催化废水燃料电池较微生物废水燃料电池具有更好的发展前途.光催化废水燃料电池良好的电池性能,与光阳极TiO2纳米孔阵列电极在光催化氧化过程中,电极表面电子形成和传递较微生物电极表面更为直接和快速有关.传统的微生物燃料电池存在着电极表面电子传输速率低、氧化速率慢、电池内阻大等问题.

3 结语

基于 TiO2纳米孔阵列光催化技术初步设计的光催化废水燃料电池,不仅能够进行废水处理,而且还能够实现有机物化学能的快速、高效地综合利用.由于TiO2纳米孔阵列电极材料具有高度有序、机械性能稳定的纳米孔结构,光生电子能够快速形成并传递,因而所设计的光催化废水燃料电池表现出了优异的电池性能,电池性能不仅大幅度地优于现有的微生物燃料电池,也明显优于由TiO2纳米粉体电极构成的光催化废水燃料电池的性能,因此TiO2纳米孔阵列光催化废水燃料电池是一种具有良好应用前景的废水处理与发电技术.

[1] Carp O, Huisman C L, Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide [J]. Progress in Solid State Chemistry, 2004,32(1/2)：33-177.

[2] Anpo M, Takeuchi M. The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation [J]. Journal of Catalysis, 2003,216(1/2)：505-516.

[3] Zhao H J, Jiang D L, Zhang S Q, et al. Development of a direct photoelectrochemical method for determination of chemical oxygen demand [J]. Analytical Chemistry, 2004,76(1)：155-160.

[4] Waldner G., Pourmodjib M, Bauer R, et al. Photoelectro-catalytic degradation of 4-chlorophenol and oxalic acid on titanium dioxide electrodes [J]. Chemosphere, 2003,50(8)：989-998.

[5] Kim D H, Anderson M A. Solution factors affecting the photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of formic acid using supported TiO2thin films [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry, 1996,94(2/3)：221-229.

[6] Liu H J, Liu G G, Fan J, et al. Photoelectrocatalytic degradation of 4,4'-dibromobiphenyl in aqueous solution on TiO2and doped TiO2nanotube arrays [J]. Chemosphere, 2011,82(1)：43-47.

[7] Wei C H, Tang X H, Liang J R, et al. Preparation, characterization and photocatalytic activities of boron- and cerium-codoped TiO2[J]. Journal of Environmental Sciences, 2007,19(1)：90-96.

[8] Kamegawa T, Yamahana D, Yamashita H. Graphene coating of TiO2nanoparticles loaded on mesoporous silica for enhancement of photocatalytic activity [J]. Journal of Physical Chemistry C,2010,114(35)：15049-15053.

[9] Luo J, Hepel M. Photoelectrochemical degradation of naphthol blue black diazo dye on WO3film electrode [J]. Electrochimica Acta, 2001,46(19)：2913-2922.

[10] Liu Y B, Gan X J, Zhou B X, et al. Photoelectrocatalytic degradation of tetracycline by highly effective TiO2nanopore arrays electrode [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,171(1-3)：678-683.

[11] Lianos P. Production of electricity and hydrogen by photocatalytic degradation of organic wastes in a photoelectrochemical cell： The concept of the Photofuelcell： A review of a re-emerging research field [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,185(2/3),575-590.

[12] Liu Y B, Li J H, Zhou B X,etal. A TiO2-nanotube-array-based photocatalytic fuel cell using refractory organic compounds as substrates for electricity generation [J]. Chemistry Commun.2011,47(37),10314-10316.

[13] Liu Y B, Zhou B X, Bai J, et al. Efficient photochemical water splitting and organic pollutant degradation by highly ordered TiO2nanopore arrays [J]. Applied Catalysis B： Environmental, 2009,89(1/2)：142-148.

[14] He X M, Xie Q L, Liu J, et al.Photocatalytic activity of size and phase selective TiO2nanoparticles prepared by the membrane processing [J]. Separation and Purification Technology, 2009,68(2)：153-158.

[15] Bai J, Li J H, Liu Y B, et al. A new glass substrate photoelectrocatalytic electrode for efficient visible-light hydrogen production： CdS sensitized TiO2nanotube arrays [J]. Applied Catalysis B： Environmental, 2010,95(3/4)：408-413.

[16] Jiang D L, Zhao H J, Zhang S Q, et al. Comparison of photocatalytic degradation kinetic characteristics of different organic compounds at anatase TiO2nanoporous film electrodes[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry,2006,177(2/3)：253-260.

[17] 金竹静.纳米TiO2薄膜电极光电催化测定COD的研究 [D]. 上海：上海交通大学, 2007.

[18] Wang X, Cheng S A, Feng Y J, et al.Use of carbon mesh anodes and the effect of different pretreatment methods on power production in microbial fuel cells [J]. Environmental Science and Technology, 2009,43(17)：6870-6874.

[19] Zhang X Y, Cheng S A, Wang X, et al. Separator characteristics for increasing performance of microbial fuel cells [J].Environmental Science and Technology, 2009,43(21)：8456-8461.

[20] Yuan S J, Sheng G. P, Li W W, et al. Degradation of organic pollutants in a photoelectrocatalytic system enhanced by a microbial fuel cell [J]. Environmental Science and Technology,2010,44(14)：5575-5580.

[21] Logan B E, Hamelers B, Rozendal R A, et al.Microbial fuel cells：Methodology and technology [J]. Environmental Science and Technology, 2006,40(17)：5181-5192.

[22] 谢 晴,杨嘉伟,王 彬,等.用于污水处理的微生物废水燃料电池研究最新进展 [J]. 水处理技术, 2010,36(3)：10-16.

[23] Burnside S,Winkel S, Brooks K, etal. Deposition and characterisation of screen-printed porous multilayer thick film structures from semiconducting and conducting nanomaterials for use in photovoltaic devices [J]. Journal Materials Science, 2000,11(4)：355-362.

[24] Lee K, Kim J, Kim H, et al.Effect of electrolyte conductivity on the formation of a nanotubular TiO2photoanode for a dye-sensitized solar cell [J]. Journal of the Korean Physical Society, 2009,54(3)：1027-1031.

[25] O'Regan B, Grätzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films [J]. Nature, 1991,353：737-740.