天津近岸表层沉积物重金属和放射性核素分布特征

郁滨赫,刘红磊,卢学强*,王中良,邵晓龙,袁 敏,赵 峰,李小娟,刘 旭,江文渊

(1.天津师范大学城市与环境科学学院,天津 300387；2.天津市环境科学保护研究院,天津 300191；3.天津市辐射环境管理所,天津300191)

中国近海分布了众多全新世纪沉积体,由于其在沉积学研究中的重要价值而备受重视.渤海湾位于渤海深处,是渤海的三大内湾之一,紧靠天津滨海新区和河北曹妃甸新区,工业发展快速,陆源污染排放量大,这些污染物均随入海河流(滦河、海河、蓟运河和黄河等)输入渤海.沉积物研究在海洋学研究中有着广泛的应用,国外学者Asadov等[1]发现沉积物的粒度与沉积物中的放射核素的组成与活度有关,Buccianti[2]建立了土壤中天然放射核素组成与土壤特征间的关系,国内学者等近年来相继开展了对渤海湾沉积物的研究,获得了该区表层沉积物组成分及分布特征、沉积速率和地质演化进程等诸多重要成果[3-5],但我国学者对于渤海湾沉积物物理化学特性的综合性研究较少.为了解渤海湾近海沉积环境,本文以沉积物粒度作为出发点,分析表层沉积物重金属、核素放射性以及重金属与放射性核素的分布特征,探索渤海湾表层沉积的理化特征,对其环境进行综合分析,为天津滨海新区海岸带建设提供基础资料.

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究采样区域为渤海湾内湾,共设14个采样点(图1),分别按照南部中部、和北部布设.采样日期为2011年8月,使用抓斗式采样器采集表层2cm的沉积物,样品采集后使用自封袋密封冷冻保存.所有取样点均使用GPS系统定位.

图1 渤海湾采样站位示意Fig.1 Sampling sites in Bohai Bay

1.2 粒度分析

使用英国马尔文公司生产的Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测量沉积物粒度,计算出各粒级所占百分比.

1.3 重金属分析

根据原子吸收分光光度法[6],采用硝酸-高氯酸将沉积物样品高温消解后,使用火焰原子吸收分光光度计(TAS-990F),分别在324.7,283.3,213.8nm波长处,直接测定样品中的Cu、Pb、Zn含量.

分析过程中每批样品均做全程空白.实验中聚四氟乙烯容器在1：1硝酸中浸泡48h以上,玻璃容器浸泡24h,用高纯水冲洗晾干后使用,所用的酸均为优级纯,水为高纯水,以消除在实验过程中所产生的污染及误差.实验过程中分析了水系沉积物成分分析标准(GBW07309),分别控制样品分析的精密度和准确度,Cu、Pb、Zn 3种重金属元素平行样的相对误差＜5%,标准物的回收率均在80%～120%之间.

1.4 环境放射性核素分析

表层沉积物样品在实验室内阴干,研磨并过100目尼龙筛后装盒密封(21d以上)待测.通过相对测量法与标准源测定结果对比,使用ORTEC公司的高纯锗γ能谱仪,测量样品中210Pb和137Cs的放射性活度[7-8].

2 结果与讨论

2.1 粒度特征

研究区域内表层沉积物的组成主要以粉砂为主,平均含量为69.38%,其次为黏土和砂,平均含量分别为18.51%和12.12%(图2)(砂：2～ 0.0625mm、粉砂：0.0625～0.0039mm、黏土：＜ 0.0039mm).北部沉积物的中值粒径在0.0126～0.0082mm之间,颗粒较粗,平均粒径从西至东逐渐变粗;中部沉积物的中值粒径在0.0143～0.0072mm之间,颗粒从西北至东南逐渐变细,其中5号站位的中值粒径为0.0143mm,在所有站位中最粗;南部沉积物颗粒较细,中值粒径在0.0079～0.0072mm之间,平均粒径呈由西至东逐渐变细的分布特征.

图2 各站位沉积物组分构成Fig.2 Particle size of surface sediment

2.2 重金属含量

样品中各重金属元素含量的平均值分别为Cu：31.7mg/kg、Pb：57.8mg/kg、Zn：68.3mg/kg,变异系数均在0.1左右.图3显示了Cu、Pb、Zn 3种重金属元素在各站位的含量,总体上呈现出由北至南逐渐增大的分布特征.

图3 各站位沉积物重金属含量Fig.3 Concentrations of heavy metals in surface sediments

重金属含量低值点均集中在研究区北部,分布无明显规律,各站位之间波动较大,Cu：25.6～31.1mg/kg、Pb：44.1～53.5mg/kg、Zn：60～66.9mg/kg,其中4号站位重金属含量在所有站位中均为最低;中部沉积物重金属含量较为居中：Cu为32～33.1mg/kg、Pb 为 51.6～67.7mg/kg、Zn 为 66.8～71.5mg/kg,其含量由西北至东南逐渐增大,与粒径的分布特征呈相反趋势;研究区南部重金属含量较高,Cu：31.4～35.1mg/kg、Pb：58.8～66.3mg/kg、Zn：67.4～73.5mg/kg,变化较小,重金属含量呈由西至东逐渐增大的分布特征.

2.3 核素放射性活度

210Pb和137Cs的放射性活度平均值分别为28.9,0.75Bq/kg,含量分别介于 13.2～35.3Bq/kg与0.05～1.28Bq/kg之间.研究区北部沉积物放射性活度较低,分布无规律,各个站位之间波动较大,210Pb：22.5～32.7Bq/kg、137Cs：0.34～0.81Bq/kg;中部放射性核素活度由西北至东南增大,与粒径的分布特征呈相反趋势,210Pb范围是13.2～34Bq/kg、137Cs范围是 0.05～0.91Bq/kg,其中 5 号站位210Pb、137Cs的活度分别为13.2,0.05Bq/kg,在所有站位中均为最小;南部放射性核素活度较高,高值点均集中在此,210Pb：30.6～35.3Bq/kg、137Cs：0.86～1.28Bq/kg,由西至东逐渐增大.相较其他站位,5号站位的210Pb和137Cs放射性活度偏低.图4显示了210Pb和137Cs在各站位的放射性活度,大体上呈现出由北至南逐渐增大的分布特征.

图4 各站位核素放射性活度Fig.4 Activities of210Pb and137Cs in surface sediment

2.4 相关性分析

为研究渤海湾沉积物理化特征之间的分布关系,对黏土、粉砂、砂以及重金属与放射性核素含量进行相关性分析,结果显示于表1.

表1 沉积物组分、重金属和放射性活度间相关性分析Table 1 Relationships of sediment components with heavy metals and radioactivities

由表1可以看出,Cu、Pb、Zn 3种重金属与黏土、粉砂、砂之间的相关性由正相关到负相关,相关性基本上依次递减,重金属含量与粒径大小呈相反关系,粒径越大,其相关性越小.

210Pb、137Cs两种放射性核素与黏土在0.01水平上显著正相关、与粉砂呈正相关、与砂呈负相关(其中210Pb与砂在0.01水平上显著负相关),两种放射性核素与黏土、粉砂、砂之间的相关性依次递减,放性性活度与粒径大小呈相反关系,粒径越大,其相关性越小.

重金属元素、放射性核素与各粒级之间的关系,均呈现出随粒径增大而变小的趋势,这在一定程度上说明细颗粒组分对这几种物质的吸附性更强.

Cu、Pb、Zn 3种元素之间均表现出正相关性,其中Cu与Pb、Cu与Zn之间在0.01水平上显著正相关,因为Pb和Zn都是属于亲铜族(又称“亲硫元素”)的元素,自然界中常与Cu共生,以硫化物形式产出.它们在水体中会表现出相似的性质,与硫的亲和力较强,能与沉积物中有机物在厌氧状态下产生的S2-结合,形成溶解度极小的硫化物沉淀,而共同沉积到水体沉积物中[9].

沉积物中重金属的含量受其自身性质的影响颇为显著[10-11],沉积物的粒度是沉积物的特征参数,对重金属的吸附、解吸和迁移有重要影响[12].将测量结果与渤海底质重金属背景值[13]进行比较：Cu的含量在各个站位分布变化较小,除4号站位外,其余站位的Cu含量都超过了背景值25.63mg/kg,最大值35.1mg/kg出现在13号站位,是环境背景值的1.4倍;所有站位的Pb含量均超过了背景值16.55mg/kg,含量在各个站位分布变化较大,最大值67.7mg/kg出现在8号站位,是背景值的4.1倍;Zn含量总体上分布比较均匀,各站位的Zn含量都未超过背景值74.61mg/kg,最大值73.5mg/kg出现在9号站位.渤海湾有双环结构的平均环流,北部为逆时针向环流,南部为顺时针向环流,双环流流向湾顶后,从湾中部流出.渤海湾紧靠天津滨海新区和河北曹妃甸新区,机械、金属、制造等产业发展快速,工业排污量大.研究区Pb元素均超出背景值较大,由此推断,研究区可能受到Pb元素的污染,其可能来自于周边工业区排污,富集于近岸细颗粒沉积物中,并随着湾中部环流扩散至8、9号站位附近,在此沉积.

2.5 讨论

沉积物的粒度与沉积物的重金属含量[14-17]以及放射性核素活度有关[18-19],是描述沉积环境的重要参数与指标之一,可以用来提取沉积环境和物质来源的信息.粒度分析作为分析沉积特征和动力过程的基础与主要手段,在海洋沉积学研究中有着广泛的应用.

渤海湾周围的河流主要有滦河、海河和黄河.黄河入海泥沙量居世界各大河之首,是本区最大的河流,年输沙量平均为12亿t,入海物质较细;海河平均径流量为98亿m3,年平均输沙量为600万t,但建闸后对河口的作用大为减小;滦河年平均径流量为45.5亿m3,每年入海泥沙约1900万t,入海物质较粗,以砂为主[20].研究[21-24]表明,黄河和滦河为渤海湾沉积物提供了最主要的陆源物质,渤海湾北部的粗颗粒沉积物主要来自滦河入海泥沙,而湾南部的细颗粒沉积物来自于黄河.黄河口入海泥沙较细,而滦河的入海泥沙较粗,这与研究区内沉积物的平均粒径特征吻合.

2.5.1 研究区北部 渤海湾的平均环流呈双环结构,北部为反时针向环流,南部为顺时针向环流[21,25],受到NNE-WWS(反时针)向的环流影响[20],滦河的入海泥沙向西南方向运移并沉积于渤海湾北部,由于物源影响,北部沉积物的平均粒径在整个研究区中最粗.海水中悬浮的细颗粒泥沙不易落淤停积,会传播到较远的地方,而粗颗粒泥沙会在较近的地方沉积,久而久之,1～4号测线便形成由西到东粒径逐渐变粗的分布特征.北部4个站位的重金属含量与放射性核素活度分布特征无规律可循,未受粒度分布特征影响,其中原因可能与河流入海有关.蓟运河、潮白新河与永定新河泄洪区位于研究区西北部(图5,根据王福[29]文章重新编画),样品采集于2011年8月,正值丰水期,研究区北部表层沉积物可能会受到泄洪水流的影响,产生沉积混合与沉积物再迁移,其中具体缘由还有待进一步研究考证.

2.5.2 研究区中部 渤海湾中部5～8号测线在沉积物粒径、重金属含量和放射性活度上,均呈现出较一致的分布规律：沉积物粒径在测线上由西北至东南逐渐变细,重金属含量和放射性活度则呈由西北至东南逐渐增大的分布特征.其中的原因可能有两方面：一方面,河口和近岸浅水区是入海泥沙的主要堆积区,部分泥沙受水动力控制以悬浮体的形式运移到开阔海域.海河口春秋季多为东南风,平均风速4.6m/s,最大风速27m/s,大于17m/s风速的天数平均每年57d.在风力和水流的影响下,海河口近岸堆积区的泥沙会再次悬浮,随水流携带的悬浮体形式泥沙一同,沿东南向进入渤海湾内;另一方面,双环结构环流使得渤海湾口两侧的海水涌入湾内,而后从中部流出来维持水量平衡,其流出方向是由湾顶部经湾中部流出渤海湾.研究区域内的5～8号样点侧线,正处于海河口的东南方向,渤海湾的中部,以上面两种方式运移的泥沙,会在这一方向发生再沉积.海水中悬浮的细颗粒泥沙不易落淤停积,会传播到较远的地方,而粗颗粒泥沙会在较近的地方沉积,5～8号测线便形成由西北到东南粒径逐渐变小的分布特征,其重金属含量和放射性活度均呈由西北至东南逐渐增大的分布特征.中部的这种分布规律,证明了重金属含量和放射性活度会受到粒度的一定影响,粒径细的颗粒比粒径粗的颗粒有更强的吸附性.

图5 渤海开发利用示意Fig.5 Schematic map of the development and utilization of Bohai Bay

5号站位沉积物粒径在所有点位中最粗,形成这种差异的原因可能与生物扰动有关.生物扰动会使新老沉积物混合,令细颗粒沉积物重新悬浮迁移.样品采集时,在5号站位收集的表层沉积物中含有大量底栖生物(如牡蛎、蛤、多毛虫、水螅虫和蟹类等),数量明显多于其他站位,这些生物的扰动也是造成5号站位沉积物在所有站位中粒径最粗、重金属含量和放射性活度最低的另一个原因.

图6 重金属含量和放射性活度分布特征Fig.6 Spatial distributions of concentrations heavy metals and radioactivities of210Pb and137Cs in surface sediments

2.5.3 研究区南部分 黄河的入海泥沙在渤海湾南部顺时针向环流的作用下,向西北运移并沉降于研究区南部,其入海泥沙比滦河、海河细,使得南部沉积物粒径在研究区内最小,以致南部沉积物较北部和中部具有更大的比表面积和表面能,可以吸附更多的重金属和放射性核素.同时,从图5中可看出，研究区南部恰好处于独流减河泄洪区的东部和东南部,受风向和水流的影响,泄洪流会携泥沙向研究区南部流动,粗、细颗粒泥沙受重力和絮凝作用的影响,粗颗粒在近距离落淤,细颗粒会传播较远距离,即形成了南部平均粒径由西至东逐渐变细的分布特征.

李爽[26]在对铯在土壤中的吸附性能的研究中表明,土壤粒度越小,对铯的吸附量越大.吴梅桂[19]在对长江口崇明东滩表层沉积物的研究中也发现,沉积物中210Pb和137Cs的吸附受粒度影响较大,粒度越小,吸附越多.研究区内表层沉积物颗粒在纵向上由南至北逐渐变粗,横向上,在中部由西北至东南逐渐变细、南部由西至东逐渐变细,重金属和放射性核素的横纵分布均与粒度分布呈相反趋势.以纵向分布为例,南部沉积物的粒度较细,重金属和颗粒性核素更容易吸附,而北部的沉积物颗粒较粗,与南部相比难以吸附重金属和核素,重金属含量以及核素活度较低.从图6中可以看出,表层沉积物的重金属和核素活度呈现出南部高、北部低的分布特征,与粒度南部细、北部粗的分布呈相反趋势,这种分布说明了210Pb和137Cs的活度变化受到了粒度变化的一定影响,细颗粒组分对核素的吸附作用要大于粗颗粒组分.

2.5.4 重金属含量 通过与齐凤霞[9]、徐亚岩[27]和秦延文[28]对渤海湾近岸海域沉积物重金属的研究结果相对比发现,本研究只有Cu的含量与齐凤霞等人的研究结果吻合,其中Pb含量过高,Zn的含量低(表2).

表2 重金属含量对比研究Table 2 Comparison of concentrations of heavy metals between this study and other studies

从表2中可以看出,2003年至2011年间,Pb含量呈上升趋势,Zn含量呈降低趋势.本文Pb含量过高、Zn的含量过低以及这种趋势,推断其中原因可能有两点：一是文献[9,27-28]采用硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解的方法测量重金属,而本文采用硝酸-高氯酸高温消解的方法测量重金属含量,不同的消解方法会使本文得出的结果低于硝酸-氢佛酸-高氯酸全消解方法所测得的结果.本文Cu元素的含量与文献[9,27-28]的研究结果基本持平,Zn元素的含量偏低,但Pb元素含量却偏高,这说明沉积物中有新的Pb污染源注入,渤海湾海岸带建设(工业区、港口和围海造陆工程等)可能会加重Pb元素污染的排放.二是水流量的影响,徐亚岩和秦延文的样品采集时间为4月份,处于平水期,本论文和齐凤霞的采样时间为7～8月份,处于丰水期,水流量的介入会加快沉积速率并促进新老沉积物的混合,降低或加重某种元素的蓄积量.由于样品采集时间的不同,实验测得结果会有一定差异,具体原因还需验证沉积物重金属的纵向含量,即柱状沉积物各层重金属含量.

3 结论

3.1 研究区域内表层沉积物组成主要以粉砂为主,平均含量为69.38%,其次为砂和黏土,平均含量分别为12.12%和18.51%;重金属元素含量的波 动 较 小 ,Cu：25.6～35.1mg/kg 、 Pb：44.1～67.7mg/kg、Zn：60～73.5mg/kg,Pb 元素含量偏高,研究区域受到Pb元素的污染.沉积物中210Pb的放射性活度值介于13.2～35.3Bq/kg之间,137Cs的放射性活度范围为0.05～1.28Bq/kg.

3.2 受渤海湾南、北双向环流和风力的控制,研究区南部、中部和北部分别接受来自黄河、海河与滦河的泥沙,在纵向上形成了由北至南逐渐变细的粒度分布特征.横向上,中部呈现了由西北至东南逐渐变细的粒度分布特征,南部则形成了由西至东逐渐变细的粒度分布特征.

3.3 受粒度效应控制,重金属含量、放射性活度与粒径分布呈相反趋势,纵向上呈由北至南逐渐增大的分布特征,横向上,中部呈现了由西北至东南逐渐增大的分布特征,南部呈由西至东逐渐增大的分布特征,均与粒径的分布特征呈相反趋势,说明Cu、Pb、Zn、210Pb和137Cs的变化受到了粒度变化的一定影响,细颗粒组分对这些物质的吸附作用要大于粗颗粒组分.

[1]Asadov A,Krofcheck D,Gregory M.Application of gamma-ray spectrometry to the study of grain size distribution of beach and river sands[J].Marine Geology,2001,179：203-211.

[2]Buccianti A,Apollaro C,Bloise A,et al.Natural radioactivity levels(K,Th,U and Rn)in the Cecita Lake area(Sila Massif,Calabria,Southern Italy)：An attempt to discover correlations with soil features on a statistical base[J].Geoderma,2009,152：145-156.

[3] 李凤业,王宏,李建芬,等.渤海地区210Pb、137Cs同位素测年的研究现状 [J].地质评论,2006,52(2)：244-250.

[4] 杜瑞芝,刘国贤,杨松林,等.渤海湾老狼驼子海岸带14C、137Cs、210Pb测年与现代沉积速率的加速趋势 [J].地质通报,2003,9：658-664.

[5] 王 宏,李建芬,裴艳东,等.渤海湾西岸海岸带第四纪地质研究成果概述 [J].地质调查与研究,2011,35(2)：81-97.

[6]中华人民共和国国家质量监督检疫总局,中国国家标准化管理委员会.海洋监测规范第5部分：沉积物分析 [M].北京：中国标准出版社,2007.

[7]中华人民共和国卫生部.土壤中放射性核素的γ能谱分析方法 [M].北京：中国标准出版社,1989.

[8]Lu X,Matsumoto E.Recent sedimentation rate derived from210Pb and137Cs methods in Ise Bay,Japan[J].Estuarine,Coastal and Shelf Science,2005：83-93.

[9] 齐凤霞,郑丙辉,万 峻,等.渤海湾(天津段)柱状沉积物重金属污染研究 [J].海洋技术,2004,9(23)：85-91.

[10]Salomons W,Forsner U.Metals in the Hydrocycle[M].New York：Springer-Verlag,1983：69-76.

[11]Horowitz A J.A Primer on Sediment-Trace Element Chemistry[M].2nd Edition.MI：Lewis Publishers,1991：136.

[12] 韦彩嫩,牛红义,吴群河,等.珠江(广州河段)表层沉积物中重金属的粒度效应 [J].环境科学与管理,2011,10：53-56.

[13]李淑媛,苗丰民,刘国贤,等.渤海重金属污染历史研究[J]. 海洋环境科学,1996,15(4)：25-31.

[14]Forsner U,Wittmann G.Metal Pollution in the Aquatic Environment[M].2nd Edition.Springer-Verlag,Berlin,1981：486.

[15]翁仲颖,黄延林.沉积物粒度对重金属吸附的影响 [J].环境工程,1996,2(14)：47-50.

[16]杜德文,石学法,孟宪伟,等.黄海沉积物地球化学的粒度效应 [J].海洋科学进展,2003,21(1)：78-82.

[17]梁 涛,陈 岩.利用网格采样法比较潮间带沉积物不同粒度区域重金属含量特征 [J].环境科学,2008,29(2)：421-427

[18]Asadov A,Krofcheck D,Gregory M.Application of gamma-ray spectrometry to the study of grain size distribution of beach and river sands[J].Marine Geology,2001：179,203-211.

[19]吴梅桂.多核素在长江口崇明东滩表层沉积物的分布及其环境指示意义 [D].上海：华东师范大学,2011.

[20]施建堂.渤海湾西部的现代沉积 [J].海洋通报,1987,8(6)：22-26.

[21]赵全基.渤海表层沉积作用 [J].黄渤海海洋,1988,6(1)：45-50.

[22]雷 坤,孟 伟,郑炳辉,等.渤海湾西岸潮间带沉积物粒度分布特征 [J].海洋通报,2006,25(1)：54-61.

[23]赵保仁,庄国文,曹德明,等.渤海的环流、潮余流及其对沉积物的影响 [J].海洋与湖沼,1995,26(5)：466-473.

[24]刘建国,李安春,陈木宏,等.全新世渤海泥质沉积物地球化学特征 [J].地球化学,2007,36(6)：559-568.

[25]赵保仁,庄国文,曹德明.渤海的环流、潮余流及其对沉积物分布的影响 [J].海洋与湖沼,1995,26(5)：466-473.

[26]李 爽,倪师军,张成江,等.铯在土壤中的吸附性能研究[J].成都理工大学学报,2009,36(4)：425-429.

[27]徐亚岩,宋金明,李学刚,等.渤海湾各形态重金属的地球化学特征及其环境意义 [J].农业环境科学学报,2011,30(12)：2560-2570.

[28]秦延文,郑炳辉,李小宝,等.渤海湾海岸带开发对近岸沉积物重金属的影响 [J].环境科学,2012,33(7)：2359-2367.

[29]王 福.渤海湾海岸带210Pb、137Cs示踪与测年研究：现代沉积及环境意义 [D].北京：中国地质科学学院,2009.

致谢：感谢唐海县国土资源局对样品采集工作的帮助,同时也对张晓慧、张发阔对文中图件所做的工作表示感谢.