排水沟渠炉渣与底泥对水中氮、磷截留效应

张 燕,祝 惠,阎百兴,邓志强

(1.中国科学院东北地理与农业生态研究所,湿地生态与环境重点实验室,吉林 长春 130102；2.中国科学院研究生院 北京 100049)

农田排水沟渠作为农田退水的重要通道,不仅具有排洪泻涝的传输作用,同时也具有生态功能效应.随着有关农业面源污染控制措施研究的日益增多,农田排水沟渠的控污功能也日渐显著.目前有关排水沟渠控制面源污染的研究大都集中在农田控制排水、排水沟渠内部植物布设、沟底拦阻土坝的设置等方面[1-5],而有关沟渠底部拦截坝设置及其填充物的研究较少.在不影响排水沟渠正常排水情况下,改造拦截坝结构(如基质坝),不仅便于填充基质对水体中氮、磷的吸附,亦可为微生物的附着提供载体,进而提升沟渠各组分对农田排水中氮、磷的截留净化能力.

研究表明,炉渣和沟渠底泥能有效吸附水中氮、磷,而对炉渣和底泥混合物对氮磷吸附效果的研究较少,另外炉渣吸附性能的研究大都应用在人工湿地中[6-7],而关于其在农田排水沟渠中的应用研究较少.此外,沟渠中淤积的底泥过多而影响正常排水时,人们将会适时地清淤,导致被清除的底泥与炉渣一样成为废弃物.因此,本研究秉着“以废治废”的原则,以炉渣、炉渣和底泥混合物以及排水沟渠底泥作为排水沟渠基质坝填充物的备选基质,研究各基质吸附氮磷效果,并对比研究以炉渣和沟渠底泥为填充物的基质坝的抗冲击能力,以期为利用排水沟渠截留农业面源污染物提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料及实验设计

3种基质分别为：炉渣,取自黑龙江省洪河农场供暖大锅炉房;底泥,取自三江平原洪河农场农田排水沟渠,去除杂草和植物残根等,现场混合均匀带回实验室备用;炉渣+30%底泥,取炉渣与干底泥按7：3比例混合(干重),其中炉渣粒径＜15mm.

1.2 氨氮与磷酸盐吸附等温线实验

称取一系列10g炉渣和炉渣+30%底泥,以及相当于10g干重的底泥,分别置于250mL三角瓶中,加入200mL标准溶液配制的氨氮溶液(10,25,50,100,200,300,400,500mg/L),其中底泥均经过灭菌处理;称取相同质量的基质,分别置于250mL三角瓶中,加入200mL标准溶液配制的磷酸盐溶液(10,25,50,100,200,300,400,500mg/L).在室温(25～30℃)下以130～140r/min振荡48h至吸附平衡之后,将样品先过普通滤膜,再用0.45μm滤膜过滤后,进行下一步测试.本实验每一浓度下均做3个重复.经分析测试得到水体中氨氮和磷酸盐的吸附平衡浓度,按吸附前后的浓度差计算吸附量.

1.3 氨氮与磷酸盐吸附动力学实验

称取一系列10g炉渣和炉渣+30%底泥,以及相当于10g干重的底泥(底泥均经过灭菌处理),分别置于一系列250mL三角瓶中,并加入200mL标准溶液配制的氨氮(50mg/L)和磷酸盐(50mg/L)实验水样,在室温下恒温振荡(130～140r/min),每隔一定时间取一个三角瓶,将样品先过普通滤膜,再用0.45μm滤膜过滤后,进行下一步测试.上述实验在相同条件下均做3个重复.

1.4 底泥硝化作用实验

称取一系列15g新鲜沟渠底泥,分别置于2组250mL三角瓶中,一组直接加入氯化铵为主要成分的培养液(50mg/L),另一组放入高压灭菌锅中灭菌0.5h后,再加入相同成分的培养液,然后将上述2组三角瓶放入恒温振荡器中,以130～140r/min振荡,并每隔一定时间取下一个三角瓶,将样品先过普通滤膜,再用0.45μm滤膜过滤后,进行下一步测试.上述实验在相同条件下亦做3个重复.

1.5 基质坝截留实验

选择3条20m排水沟渠,其中2条沟渠分别在沟渠内部4,8,12,16m处分别布设有底泥和炉渣填充的基质坝.基质坝底部设置排水口,便于必要时排空沟渠内的渠水.其中基质坝采用特制镂空装置,宽20cm,高30cm,底泥同上述实验所用相同;炉渣基质坝底部采用粒径15～20mm填充,填充高度约为10cm,其余采用粒径＜15mm的炉渣填充.沟渠基质坝布设见图1所示.在进水流量相同的条件下,以进水流速约为0.5m/s方式进水.

图1 排水沟渠基质坝布设示意Fig.1 Layouts of the matrix dam in drainage ditches

1.6 分析测定方法

水样经0.45μm微孔滤膜过滤后,分别采用纳氏试剂分光光度法和钼锑抗分光光度法比色测定氨氮和磷酸盐含量[8].pH值采用精密pH计测定.分别使用SPSS 16.0和Origin7.5软件进行数据统计和图片制作.

2 结果与分析

2.1 基质对氮、磷的吸附能力

从图2看出,氨氮浓度低于200mg/L时,随浓度增加,3种基质吸附量上升趋势明显,但底泥吸附氨氮的曲线较陡,炉渣+30%底泥次之,炉渣较平缓;当浓度大于200mg/L时,各基质对氨氮的吸附量随浓度的上升趋势变化不明显,这一现象与徐红灯等[9]的研究结果相同.从图3看出,磷酸盐浓度低于100mg/L时,3种基质吸附量快速升高,100～200mg/L内升高幅度略有降低,大于200mg/L时,除炉渣+30%底泥仍明显增加外,其余增加幅度较缓慢.另外,采用Langmuir等温吸附方程对不同基质吸附氮磷特性进行拟合,其拟合方程结果见表1.由拟合结果看出,单位吸附量与平衡浓度之间有很好的拟合关系,相关系数较高,说明拟合方程可取,这与张燕等[10]的研究相同.

图2 炉渣、炉渣+30%底泥和底泥吸附氨氮量随时间变化Fig.2 Time variation of ammonia-nitrogen adsorption capacity for slag,70%slag with 30%ditch sediment and ditch sediments

从图4可以看出,在＜5h范围内,各基质对氨氮有较大的吸附能力,吸附速率较快,其中0～4h内炉渣、炉渣+30%底泥和底泥对氨氮的吸附速率分别为 0.10,0.11,0.54mg/(g·h);4～12h 内炉渣+30%底泥和底泥对氨氮的单位吸附量增加幅度下降,吸附速率降低,之后这2种基质对氨氮的吸附量基本保持平衡,分别维持在0.27～0.30g/kg和0.21～0.23g/kg之间,一直到48h吸附量均变化不大;而炉渣对氨氮的吸附量在4h后基本保持在0.041～0.046g/kg之间.可见3种基质对氨氮的吸附特性存在“快速吸附,慢速平衡”的过程.如图5所示,与氨氮在各基质的吸附过程不尽相同,3种基质对磷酸盐的吸附在开始阶段同样也较快,其中炉渣、炉渣+30%底泥和底泥对磷酸盐的吸附量在0～8h内即分别达到0.12,0.22,0.32g/kg,之后各基质吸附量慢速增加,直到48h,3种基质的吸附量分别0.30,0.66,0.45g/kg.另外,在2h内基质吸附磷酸盐速率分别为0.048,0.051,0.096mg/(g·h).总体而言,3种基质对磷酸盐的吸附性能呈现出“快速吸附,慢速吸附”2个明显的阶段,这一现象与翟丽华等[11]的研究结果相同.

图3 炉渣、炉渣+30%底泥和底泥吸附磷酸盐量随时间变化Fig.3 Time variation of phosphate adsorption capacity for slag,70%slag with 30%ditch sediment and ditch sediments

表1 不同基质等温吸附氮磷在Langmuir等温吸附方程中的拟合参数Table 1 Parameters in Langmuir’s isothermal adsorption equations for different media

图4 炉渣、炉渣+30%底泥和底泥对氨氮吸附动力学Fig.4 The kinetic curve of ammonia-nitrogen sorption for slag,70%slag with 30%ditch sediment and ditch sediments

图5 炉渣、炉渣+30%底泥和底泥对磷酸盐吸附动力学Fig.5 The kinetic curve of phosphate sorption for slag,70%slag with 30%ditch sediment and ditch sediments

2.2 底泥对氮的吸附和硝化作用

由图6可知,底泥对氨氮的吸附作用在8h内随时间增加而增加,之后基本趋于平衡,而在微生物硝化与底泥吸附作用共同作用的结果是8h内底泥截留氨氮量同样随时间增加而增加,8～12h范围内缓慢增加,到24h,截留量略有减少.同时从图6中可看出,吸附截留氨氮的量与时间轴包围的面积为吸附量,两条曲线包围的面积可认为底泥中微生物硝化作用截留的氨氮的量,8h内硝化截留量在波动中变化,仅在8～12h有较大的增加量,随后截留量增加量略有减少.

2.3 基质坝截留作用

对3条沟渠进行为期2周的实验,从表2可以看出,布设基质坝的排水沟渠能有效延长HRT,各排水沟渠的HRT：底泥基质坝沟渠＞炉渣基质坝沟渠＞对照沟渠.其中布设底泥基质坝沟渠的HRT为对照沟渠的2.2倍,为炉渣基质坝沟渠的1.5倍;炉渣基质坝沟渠的HRT为对照沟渠的1.5倍.实验现场发现,布设底泥基质坝的排水沟渠沿水流方向有底泥流失,且离入水口越近底泥流失越严重,而炉渣基质坝沟渠未发现这一现象,说明炉渣基质坝抗冲击能力优于炉渣基质坝.

图6 不同状态下炉渣、炉渣+30%底泥和底泥对氨氮截留量随时间变化Fig.6 Time variation of adsorption and nitrification capacity for slag,70%slag with 30%ditch sediment and ditch sediments

表2 各沟渠的水力停留时间和抗冲击能力对比Table 2 Comparison of hydraulic retention time and impact resistance in different ditches

3 讨论

3.1 底泥对氮、磷的吸附效应

采用Langmuir等温吸附线拟合效果都较好,说明3种基质均以单分子层形式吸附氨氮和磷酸盐[10].其中拟合方程中αL在一定程度上反映基质对氮、磷的吸附能级,αL为正值,说明反应在常温下能自发进行[12-13].从表1中可得出,底泥对氨氮具有较强的吸附性能和吸附容量,而炉渣+30%底泥对磷酸盐具有较强的吸附能和吸附容量.

溶液中氨氮平衡浓度＜200mg/L时,由于各基质内可交换离子量相对较大,以及吸附位点较多,促进氨氮快速进入基质内部,而当氨氮平衡浓度＞200mg/L时,各基质所含可交换离子减少,吸附位点被之前进入的氨氮侵占而相对减少,导致各基质吸附量增加幅度降低;另外,炉渣和底泥吸附氨氮主要以化学吸附和离子交换为主,溶液中的氨氮浓度愈大,可供交换的离子越多,水溶液与基质表面的浓度差愈大,使得氨氮向基质内部迁移交换的动力越大,进而基质吸附量增加[9].底泥不仅松散度较大而且相对表面比炉渣大,增大对氨氮的吸附量;炉渣+30%底泥经溶液浸泡和振荡后也松散开来,致使相对表面增大,吸附面增加,吸附位点增多,促进其吸附量,因此底泥吸附氨氮效果最好,炉渣+30%底泥次之,炉渣吸附效果最差.试验过程中炉渣、底泥和炉渣+30%底泥处理的水样 pH值分别为 7.17～7.63、5.77～6.61和4.99～6.72,仅炉渣处理的水样略显碱性,致使炉渣中的铁和钛等金属离子以羟基形式存在负离子量减少,降低炉渣对氨氮的吸附率[10,14].由于上述原因,导致炉渣单位吸附氨氮的量最少,炉渣+30%底泥次之,底泥吸附量最高.但是底泥和炉渣+30%底泥由于有底泥的存在,振荡后水样较混浊,不及炉渣水样澄清,这是由于炉渣质地较硬,长时间浸泡基本不变型,不易于在水中分散.

研究表明,基质吸附主要以化学吸附方式吸附溶液中的磷,同样也存在离子交换作用.当溶液中磷酸盐平衡浓度＜100mg/L时,由于各基质对磷酸盐吸附位点与离子交换量之和较氨氮高,使得0～100mg/L内,吸附量增加幅度较氨氮大.在100～200mg/L内,由于吸附位点和可交换离子的相对减少,使吸附量增加幅度略有下降,进而导致在高浓度条件下基质对磷酸盐吸附量缓慢增加,这一现象在底泥和炉渣处理中较明显,而在炉渣+30%底泥处理中发现在,高浓度条件下,由于底泥和炉渣经振荡而分离,加大了吸附位点的量,使其吸附量增加的幅度大于前两者.pH值同样也影响基质对磷的吸附[15].研究表明,当pH＜6时,有利于炉渣等基质对磷的吸附,而碱性条件下抑制磷的吸附作用[16].试验过程中经炉渣处理的含磷水样pH值在5.03～6.16范围内,炉渣+30%底泥处理的水样pH值为4.82～5.82,底泥处理的水样pH值为4.86～5.48.因此这一水环境促进了磷的吸附.另外,炉渣和底泥均含有铁、铝等氧化物,这些物质易与基质吸附的磷形成不容的络合物进而发生沉淀[17],也提高了磷的吸附能力.

3.2 底泥对氮素的硝化与吸附效应

底泥硝化作用实验主要研究沟渠底泥吸附和硝化作用的变化情况,这是因为底泥上附着大量好氧、厌氧和兼性微生物,对氮素的分解和转化过程起到重要作用,其中好氧微生物可将底泥中的有机氮氧化分解为植物易吸收的无机氮,厌氧微生物亦将其分解为NH3、N2等气体进入大气中[9,18].因此,沟渠底泥微生物对氮的硝化作用不容忽视.通过对比底泥对氨氮硝化作用和吸附能力,底泥对氨氮的截留作用主要是由底泥本身吸附作用和底泥上附着微生物的硝化作用共同完成,但以吸附作用为主,吸附量约为70%.另外,8h内是微生物适应新环境阶段,致使硝化作用截留量出现波动现象;8～12h内微生物基本适应这一环境,硝化截留量增加,之后由于溶液中营养物质的消耗,微生物的硝化作用受限制,致使硝化作用减弱.另外,底泥质量有限(相当于干重10g),使得微生物的硝化作用远不及底泥本身的吸附作用.

3.3 基质坝作用机理

根据上述结果可知,底泥截留氨氮和磷酸盐效果最好,炉渣+30%底泥截留效果次之,炉渣最差,然而实验过程中发现底泥处理的水样浊度较高,加上底泥质地松散,遇水易被冲刷,如果将底泥投入实践中,在水体流动条件下不仅导致水体浊度升高,亦由于底泥不易固定而增加土体的流失量,易造成下游排水沟渠排水不畅;而炉渣质地较硬,颗粒较大,易于固定,不易被水流冲刷而流失,亦方便从沟渠中取出,脱离排水沟渠系统,永久去除营养物质氮、磷,而且水流也可穿过基质,增加水与基质的接触面积,加大氮、磷的去除率.同时,延长渠水在沟渠内的HRT,不仅减缓水体流速,减少过水对沟壁的冲刷,也有效促进悬浮颗粒物的沉降和水中氮、磷的去除,增加水中物质与沟渠内部各组分之间进行物理化学生物接触时间[19].这也是本研究在沟渠内布设基质坝的最终目的.由于底泥较紧实,易于拦截过往的水流,而炉渣由于颗粒较大,颗粒之间的空隙较大,可使一部分渠水穿过基质坝,使得以底泥为基质的基质坝沟渠HRT长于以炉渣为基质的基质坝沟渠.然而由于底泥基质坝抗冲击能力较差,作为基质坝填充物的底泥流失严重,因此选择炉渣作为排水沟渠基质坝填充物.另外,白浆土是三江平原主要土壤之一,占三江平原总面积的23.67%[20],然而由于白浆土土质粘重,当地农民采用小颗粒的炉渣改善土壤的松散度,因此即使部分小颗粒的炉渣流失并停留在沟渠底泥中,炉渣不仅可吸附水中的氮、磷,亦可改善底泥紧实的结构,便于排水沟渠底泥清淤后返田再利用.

4 结论

4.1 炉渣、炉渣+30%底泥和底泥吸附水中氨氮和磷酸盐的过程均可用Langmuir等温吸附方程来描述.炉渣、炉渣+30%底泥和底泥对氨氮的饱和吸附量分别为0.49,1.03,1.75mg/g;对磷酸盐的饱和吸附量分别为0.99,2.33,1.88mg/g.在经由3种基质处理的水样中,炉渣处理的水样浊度最低.

4.2 在0～500mg/L浓度范围内,3种基质对氨氮的吸附效果呈现快速吸附—慢速平衡的现象;而对磷酸盐的吸附效果呈现快速吸附—慢速吸附现象;未灭菌的底泥对氨氮的截留是底泥自身的吸附作用和微生物硝化作用的共同结果.

4.3 布设基质坝不仅能截留污染物,亦能有效延长水力停留时间.炉渣基质坝是排水沟渠布设基质坝的较优选择.

[1] 王 岩,王建国,李 伟,等.生态沟渠对农田排水中氮磷的去除机理初探 [J].生态与农村环境学报,2010,26(6)：586-590.

[2] 梁秋洪,李取生,罗 璇,等.珠江河口地区农田水体N、P污染研究[J].中国环境科学,2012,32(4)：695-702.

[3] 姜翠玲,范晓秋,章亦兵.农田沟渠挺水植物对N、P的吸收及二次污染防治 [J].中国环境科学,2004,24(6)：702-706.

[4]Moore M T,Kröger R.Evaluating plant species-specific contributions to nutrient mitigation in drainage ditch mesocosms[J].Water Air and Soil Pollution,2011,214(1-4)：445-454.

[5] Kröger R,Moore M T,Farris J L,et al.Evidence for the use of low-grade weirs in drainage ditches to improve nutrient reductions from agriculture[J].Water Air and Soil Pollution,2011,221：223-234.

[6]Guan B,Yao X,Jiang J,et al.Phosphorus removal ability of three inexpensive substrates：Physicochemical properties and application[J].Ecological Engineering,2009,35(4)：576-581.

[7]Zhu W L,Cui L H,Ouyang Y,et al.Kinetic Adsorption of ammonium nitrogen by substrate materials for constructed wetlands[J].Pedosphere,2011,21(4)：454-463.

[8]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法 [M].4版.北京：中国环境科学出版社,2002：255-281.

[9] 徐红灯,席北斗,翟丽华.沟渠沉积物对农田排水中氨氮的截留效应研究 [J].农业环境科学学报,2007,26(5)：1924-1928.

[10]张 燕,庞南柱,蹇兴超,等.3种人工湿地基质吸附污水中氨氮的性能与基质筛选研究[J].湿地科学,2012,10(1)：87-91.

[11]翟丽华,刘鸿亮,席北斗,等.农业源头沟渠沉积物氮磷吸附特性研究 [J].农业环境科学学报,2008,27(4)：1359-1363.

[12]Zhang B H,Wu D Y,Wang C,et al.Simultaneous removal of ammonium and phosphate by zeolite synthesized from coal fly ash as influenced by acid treatment[J].Journal of Environmental Sciences-China,2007,19(1)：540-545.

[13]Rat-Valdambrini M,Belkacemi K,Hamoudi S.Removal of ammonium cations from aqueous solution using arene-sulphonic acid functionalised SBA-15as adsorbent[J].Canadian Journal of Chemical Engineering,2012,90(1)：18-25.

[14]姜 浩,廖立兵,郑 红,等.赤泥吸附垃圾渗滤液中COD和氨氮的实验研究 [J].安全与环境工程,2007,14(3)：69-73.

[15]司 静,卢少勇,金相灿,等.pH值和光照对镧改性膨润土吸附水中氮和磷的影响 [J].中国环境科学,2009,29(9)：946-950.

[16]刘鸣达,陶伟,刘 婷,等.不同条件下高炉渣吸附水中无机磷的研究 [J].环境工程学报,2008,2(6)：840-843.

[17]Sakadevan K,Bavor H J.Phosphate adsorption characteristics of soils,slags and zeolite to be used as substrates in constructed wetland systems[J].Water Research,1998,32(2)：393-399.

[18]Cooper P F,Findlater B C.Contracted wetland and in water pollution control[M].Pergamon Press,1990：77-96.

[19]王 岩,王建国,李 伟,等.生态沟渠对农田排水中氮磷的去除机理初探 [J].生态与农村环境学报,2010,26(6)：586-590.

[20]刘双全.三江平原地区高效施肥对水稻产量及品质的影响 [J].黑龙江农业科学,2008,(5)：56-58.