工业碱木质素合成环氧树脂的研究

李 峰，陈明强，杨忠连，刘少敏，张 晔，王 君

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南232001）

木质素（LG）是一种丰富的天然大分子有机物，在植物中的含量为5%～30%，仅次于纤维素。木质素是由苯丙烷结构单元通过碳碳键（C－C）和醚键（－O－）连接而成的三维网状高分子物质，是复杂的芳香族聚合物［1］。由于芳香族性质、侧链脂肪族特性和富含多种官能团，木质素在能源和化工领域具有巨大的应用潜力。目前，木质素的利用主要是直接燃烧、气化、降解、改性及其它转化等［1］。木质素的有效利用，不仅可以减轻环境污染，同时开发利用了可再生资源，避免了资源的浪费。

近年来，以木质素为原料合成或改性高分子产品逐渐被视作规模化合理利用木质素资源的潜在途径。木质素经物理或化学改性可以用于制备酚醛树脂、脲醛树脂和聚氨酯等［2，3］。由于环氧树脂在高分子材料中的重要地位，木质素在环氧树脂合成中的应用也受到研究者的关注［4－9］。

作者在此以工业碱木质素（LG）为原料，经碱溶、酸沉、提纯后，在高压条件下用环氧丙烷（PO）对其改性生成丙氧基化木质素（HLG），再与环氧氯丙烷（ECH）反应合成木质素基环氧树脂（LGEP），并优化了合成工艺条件，以期为高效利用木质素资源提供依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

工业碱木质素（LG），宿州某造纸厂；环氧丙烷（PO）、环氧氯丙烷（ECH）、盐酸、丙二醇、丙酮、正己烷、乙腈、KOH、甲苯、NaOH等均为分析纯。

VECTOR33型傅立叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；UV－2550型紫外可见分光光度计，日本岛津公司。

1.2 方法

1.2.1 木质素的纯化

将木质素加到1mol·L－1的NaOH溶液中，充分溶解后除去不溶物，再用1mol·L－1HCl溶液调节pH＝2，离心，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，于40℃真空干燥，备用。

1.2.2 木质素的改性

将纯化木质素、PO、催化剂KOH、引发剂丙二醇和溶剂甲苯混合后放入高压釜，加热至木质素玻璃化转化温度后，反应一定时间进行改性。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂、引发剂和未反应完全的PO，再用乙腈－正己烷溶液抽提除去PO聚合物，得到HLG。

1.2.3 木质素基环氧树脂的合成

将HLG溶解在KOH－甲苯溶液中，加入ECH，加热升温进行反应。反应结束后，减压蒸馏除去未反应的ECH和甲苯，再用蒸馏水洗涤沉淀物至中性，于40℃真空干燥，即得LGEP。

1.3 表征与测试

1.3.1 光谱分析

采用KBr压片法，用傅立叶变换红外光谱仪测试木质素、HLG、LGEP的红外光谱；用紫外可见分光光度计测试LGEP在200～500nm处的紫外可见吸收光谱，根据Beer－Lambert定律［10］计算LGEP中的木质素含量。

式中：A0为木质素的吸光度；A1为LGEP的吸光度；c0为木质素的质量浓度，g·L－1；c1为LGEP中木质素的质量浓度，g·L－1；m0为木质素的质量，g；m1为LGEP中木质素的质量，g。

1.3.2 LGEP的环氧值测定

采用盐酸－丙酮法进行化学滴定，测定LGEP的环氧值（EV）［11］。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

木质素、HLG和LGEP的红外光谱如图1所示。

图1 木质素、HLG和LGEP的红外光谱Fig.1 The FTIR spectra of LG，HLG and LGEP

对比图1中HLG和木质素的红外光谱可知：HLG在2967cm－1和2873cm－1附近出现2个吸收峰，为甲基（－CH3）伸缩振动吸收峰，在2929cm－1附近的亚甲基（－CH2－）伸缩振动吸收峰明显增强，在1373cm－1附近出现甲基变形振动吸收峰，在1330cm－1附近出现次甲基（≡CH）变形振动吸收峰，这说明HLG的甲基、亚甲基、次甲基的数量明显增加，链长明显增长；同时1035cm－1附近的醚键（－O－）吸收峰也明显增强，说明木质素中活性较高的羟基参与了链增长反应。

对比图1中LGEP和HLG的红外光谱可知：LGEP在921cm－1附近出现了环氧基的伸缩振动吸收峰，说明成功引入了环氧基；在3400～3300cm－1之间的羟基伸缩振动吸收峰明显减弱，峰宽有所变窄；1035cm－1附近醚键的吸收峰明显增强，说明HLG中活性较高的羟基参与反应生成了醚键。

2.2 紫外可见吸收光谱分析

LGEP的紫外可见吸收光谱如图2所示。

图2 LGEP的紫外可见吸收光谱Fig.2 The UV－Vis absorption spectrum of LGEP

由图2可知，在282nm附近存在典型的愈创木基吸收峰，说明LGEP主要由愈创木基结构单元构成。

2.3 LGEP的合成条件优化

2.3.1 LGEP合成条件分析

LGEP合成反应的主要影响因素有KOH用量、ECH用量、反应时间和反应温度。

KOH在反应中起催化作用，但当KOH用量超过一定限度后，ECH自聚反应加剧，会导致环氧值下降。

随ECH用量的增加，HLG逐渐反应完全；但在碱性条件下ECH用量过多会引起自聚反应，反而使环氧值降低。

随反应时间的延长，环氧值先升高后降低。反应时间太短，HLG未能完全反应；反应时间过长，LGEP自聚反应加剧，聚合度增大，导致环氧值降低。

反应温度对环氧值的影响规律与反应时间类似。

2.3.2 正交实验

以LGEP的环氧值作为考核指标，以m（KOH）∶m（HLG）、m（ECH）∶m（HLG）、反应时间、反应温度为考察因素进行4因素3水平正交实验，结果与分析如表1所示。

由表1可知，各因素对LGEP环氧值的影响大小依次为：m（ECH）∶m（HLG）＞m（KOH）∶m（HLG）＞反应时间＞反应温度，最佳反应条件为：m（ECH）∶m（HLG）＝3.5∶1、m（KOH）∶m（HLG）＝1∶1、反应时间3h、反应温度80℃，在该条件下LGEP的环氧值高达0.397。

表1 正交实验结果与分析Tab.1 The results and analysis of orthogonal experiment

2.4 ECH用量对LGEP中木质素含量的影响

在m（KOH）∶m（HLG）为1∶1、反应时间为3h、反应温度为80℃的条件下，改变m（ECH）∶m（HLG）分别为1.2∶1、2.4∶1、3.5∶1、4.7∶1、5.9∶1，考察ECH用量对LGEP中木质素含量的影响，结果如图3所示。

图3 ECH用量对LGEP中木质素含量的影响Fig.3 The effect of ECH amount on the lignin content of LGEP

由图3可知，随着ECH用量的增加，LGEP中木质素含量先减少而后略有增加，在m（ECH）∶m（HLG）＝3.5∶1时最低，为40.4%。这是因为，反应初期木质素中羟基随ECH用量的增加而逐步反应完全，木质素含量减少；随着ECH用量的继续增加，其自聚反应的几率增大、ECH与HLG羟基反应的比例略有减小，导致LGEP中木质素含量有所增加。

3 结论

以工业碱木质素为原料，先用PO改性、再与ECH反应合成LGEP。通过正交实验，确定LGEP的最佳合成条件为：m（ECH）∶m（HLG）＝3.5∶1、m（KOH）∶m（HLG）＝1∶1、反应时间3h、反应温度80℃，在该条件下所得LGEP的环氧值最高，为0.397。随ECH用量的增加，木质素含量先减少而后略有增加，在m（ECH）∶m（HLG）＝3.5∶1时最低，为40.4%。

红外光谱分析表明，木质素改性产物HLG链长明显增长，木质素中活性较高的羟基参与了链增长反应；HLG中活性较高的羟基参与环氧化反应生成醚键，对LGEP的生成有促进作用。

紫外可见吸收光谱分析表明，LGEP中具有木质素典型的愈创木基结构单元。

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