分散聚合法制备环氧基磁性复合微球

刘 浩，马 荔，尹德忠，贾 佳，杜 筱

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安710072）

磁性复合微球是指高分子聚合物与磁性无机粒子复合而成的微球，表面可携带多种反应性功能基团，如环氧基、－NH2、－COOH、－CHO等，可与生物大分子、细胞、药物、金属离子及有机物等进行偶联。在磁场作用下，可对此类目标物质进行有效分离、定向富集、回收和再利用，在环境保护［1］、载药［2］、湿法冶金［3，4］和生物医药［5，6］等领域备受关注。

目前，磁性复合微球主要通过在磁流体存在下的单体聚合法制备，包括悬浮聚合［7］、乳液聚合［8］、分散聚合［9，10］等。其中，分散聚合是将单体分散在能溶解单体的溶剂中，通过聚合生成不溶于溶剂的聚合物微球，是制备纳米级至微米级、单分散聚合物微球的首选方法。研究表明［11，12］，在存在无机粒子的分散聚合体系中，磁性复合微球制备受两方面的影响：其一，磁性无机纳米粒子的团聚导致微球团聚，影响微球的单分散性；其二，聚合过程中发生分子链独自缠绕成核，形成空球，影响单体利用效率。

作者采用单层油酸包覆Fe3O4磁性纳米粒子，以此为核，通过分散聚合法制备Fe3O4／聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）磁性复合微球，考察聚合工艺和聚合条件对单体利用效率的影响，并利用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）、热重分析仪（TGA）、振动样品磁强计（VSM）和扫描电镜（SEM）对磁性复合微球的结构、磁性能、包覆量进行表征，采用盐酸－丙酮法测定了复合微球表面环氧基的含量。

1 实验

1.1 试剂

FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、油酸、氢氧化钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、无水乙醇、偶氮二异丁腈（AIBN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）、二乙烯基苯（DVB）、盐酸、丙酮、百里香酚蓝、甲酚红，均为分析纯。

1.2 油酸包覆Fe3O4磁性纳米粒子的制备

采用化学共沉淀法制备：称取4.2g FeSO4·7H2O和6.8g FeCl3·6H2O分别溶解于50mL超纯水中，加入到带有冷凝管、分液漏斗及氮气入口的四颈烧瓶中，通氮气，搅拌并升温至55℃；快速加入60mL溶有4.8g NaOH的水溶液，并迅速升温至65℃，快速搅拌反应1h；然后缓慢加入1.2g油酸，水浴升温至80℃，低速搅拌，并调节pH值为8左右，反应1h；自然冷却，用大量超纯水多次洗涤并用磁场分离去除多余离子；将产物真空干燥至恒重，即得到油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子。

1.3 分散聚合法制备Fe3O4／PGMA磁性复合微球

选定配方：乙醇∶水为58g∶2g、10g GMA、0.5g AIBN、3g Fe3O4、3g PVP，设计4种不同的聚合工艺：

工艺一：将油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子加入到溶有PVP和DVB的乙醇－水溶液中，超声分散30min，然后加入溶有AIBN的GMA，混合均匀后加入到带搅拌浆、氮气入口及冷凝管的四颈烧瓶中，搅拌升温至70℃反应12h；反应结束后产物在外加磁场下用大量去离子水洗涤，然后用乙醇洗涤，冷冻，真空干燥，得到Fe3O4／PGMA磁性复合微球；将磁性复合微球用蒸馏水洗涤，再用永磁铁磁性分离，反复5次，然后用150mL 1mol·L－1的盐酸浸泡1h，充分洗去磁性微球表面的磁粉，保证剩余的磁粉全部包覆在聚合物内部，最后洗涤至中性，冷冻干燥。

工艺二：将油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子加入到GMA中超声分散30min，浸泡24h，然后加入到溶有PVP和DVB的乙醇－水溶液中，再加入AIBN开始反应，反应条件与后续步骤同工艺一。

工艺三：将油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子加入到GMA中超声分散30min后溶解AIBN，浸泡24h，然后加入到溶有PVP和DVB的乙醇－水溶液中，开始反应，反应条件与后续步骤同工艺一。

工艺四：将油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子加入到溶有PVP和DVB的乙醇－水溶液中，超声分散30min，加入到四颈烧瓶中，升温至70℃后滴加溶有AIBN的GMA，2h加完，然后反应10h，反应条件与后续步骤同工艺一。

1.4 磁性复合微球的表征

用TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪测定油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子和Fe3O4／PGMA磁性复合微球的表面基团；用TA2100型热重分析仪对油酸和PGMA的包覆量进行测定，并根据GMA加入量计算GMA利用效率；用JSM－6700F型扫描电子显微镜观察Fe3O4／PGMA磁性复合微球的表面形貌；用LS13－320型激光粒度仪对Fe3O4／PGMA磁性复合微球的粒径及粒径分布进行测定，并用LakeShore7307型振动样品磁强计测定Fe3O4／PGMA磁性复合微球的磁滞回线；参照GB 1677－81采用盐酸－丙酮法测定Fe3O4／PGMA磁性复合微球的环氧基含量。

2 结果与讨论

2.1 油酸包覆Fe3O4磁性纳米粒子的表征

2.1.1 TEM表征（图1）

图1 油酸包覆Fe3O4磁性纳米粒子的透射电镜照片Fig.1 TEM Photo of oleic acid－coated Fe3O4 magnetic nanoparticles

由图1可以看出，制得的油酸包覆Fe3O4磁性纳米粒子粒径为10～20nm，呈不规则形状。

2.1.2 TGA表征

油酸包覆Fe3O4，有单层包覆［13］和双层包覆［14］两种方式。根据Bekovdky［15］提出的模型估算油酸的理论用量，假设：（1）油酸分子在Fe3O4磁性纳米粒子表面完全致密包覆；（2）根据油酸主链的键角和C－C键长计算油酸的链长约为1.5nm；（3）Fe3O4磁性纳米粒子的半径（r）取10nm。根据Fe3O4磁性纳米粒子的总表面积＝油酸被吸附的总面积可得：

式中：M为油酸的质量；m为Fe3O4的质量；282.47为油酸分子量；r为Fe3O4半径（10nm）；ρ为Fe3O4密度（5.18×106g·cm－3）；S为油酸的吸附面积［16］（2.46×10－19m2）。

单层包覆时，式（1）表示为：

故，单层包覆时油酸的理论用量为：

图2为油酸包覆Fe3O4磁性纳米粒子和Fe3O4／PGMA磁性复合微球的热失重曲线。

由图2可以看出，油酸包覆Fe3O4磁性纳米粒子只在300℃附近出现一个热失重峰，失重率9.73%，与单层包覆时油酸的理论用量基本吻合，说明在Fe3O4磁性纳米粒子外只包覆一层油酸。

2.2 GMA利用效率的影响因素

由于存在空球，只有部分PGMA包覆了油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子。实验考察了聚合工艺、聚合条件对GMA利用效率（GMA用于包覆油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子的比例，η）的影响。GMA利用效率根据GMA单体用量和热失重数据计算得到，公式为：

图2 油酸包覆Fe3O4磁性纳米粒子（a）和Fe3O4／PGMA磁性复合微球（b）的热失重曲线Fig.2 TGA Curves for oleic acid－coated Fe3O4 magnetic nanoparticles（a）and Fe3O4／PGMA magnetic polymer microspheres（b）

式中：γ为Fe3O4／PGMA磁性复合微球的质量；x为油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子的质量；α为油酸的质量分数；β为Fe3O4／PGMA磁性复合微球中PGMA的质量分数；y为GMA单体用量。

2.2.1 聚合工艺

采用4种不同聚合工艺的GMA利用效率分别为11.29%、18.58%、31.94%、61.26%。表明，不同的浸泡工艺和单体加入方式对GMA利用效率影响很大。

工艺一为不采用任何预处理方式，GMA单体和油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子溶解在均相体系中，在成核阶段，大量单体聚合独自成核，很少以油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子为核，最终形成空球，单体利用效率仅11.29%。工艺二中油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子只与GMA单体浸泡24h，油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面虽吸收油溶性GMA，但引发剂溶解在溶液中，不能在油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面引发聚合，所以GMA利用效率也比较低，为18.58%。工艺三中油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子与GMA单体和引发剂共同浸泡24h，油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面吸收溶解引发剂的GMA而溶胀，反应时可以在油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面进行，GMA利用效率提高到31.94%。工艺四采用引发剂和GMA同时滴加方式，反应体系中GMA和引发剂浓度始终保持很低浓度，在初始成核之后，后续加入的GMA和形成的短链自由基被初始核吸收［17］，所以GMA利用效率较高，达到61.26%。因此，后续实验采用工艺四进行聚合反应。

2.2.2 聚合条件

2.2.2.1 油酸包覆Fe3O4磁性纳米粒子与GMA质量比

在m（GMA）∶m（溶剂）＝1∶3、引发剂用量为2%时，考察油酸包覆Fe3O4磁性纳米粒子与GMA单体的质量比对GMA利用效率的影响，结果见表1。

表1 Fe3O4与GMA的质量比对GMA利用效率的影响Tab.1 Effect of mass ratio of Fe3O4to GMA on GMA utilization efficiency

由表1可以看出，GMA单体的用量越大，热失重率越高，包覆上的聚合物越多，GMA利用效率则呈先升高后降低的趋势。这是因为，GMA用量不足时，不能将油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子包覆成球，会有Fe3O4磁性纳米粒子散落在外面，GMA利用效率较低；增大GMA用量，有利于高分子链对油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子的缠绕和包覆，GMA利用效率升高；但GMA用量过多时，GMA自身发生缠绕形成空球的几率增大，GMA利用效率反而降低。

2.2.2.2 GMA与溶剂质量比

其它条件同2.2.2.1，考察GMA单体与溶剂的质量比对GMA利用效率的影响，结果见图3。

图3 GMA与溶剂的质量比对GMA利用效率的影响Fig.3 Effect of mass ratio of GMA to solvent on GMA utilization efficiency

由图3可以看出，随着GMA用量的减少，复合微球的粒径减小，GMA利用效率略微升高。这是因为，GMA用量减少，GMA自聚成核的几率相应减小，不易形成空球。

2.2.2.3 引发剂用量

其它条件同2.2.2.1，考察引发剂用量对GMA利用效率的影响，结果见图4。

图4 引发剂用量对GMA利用效率的影响Fig.4 Effect of initiator dosage on GMA utilization efficiency

由图4可以看出，随着引发剂用量的增加，复合微球的粒径减小，GMA利用效率升高。这是因为，增加引发剂用量，形成的GMA自由基相应增多，聚合物分子量减小，聚合物链沉淀速率加快，数量增加，复合微球的粒径变小，GMA利用效率升高。

因此，采用工艺四、选用合适的配比（乙醇∶水为58g∶2g、10g GMA、0.5g AIBN、3g Fe3O4、3g PVP）制备GMA利用效率高的Fe3O4／PGMA磁性复合微球，并对其进行表征。

2.3 Fe3O4／PGMA磁性复合微球的表征

2.3.1 红外光谱（图5）

图5 Fe3O4／PGMA磁性复合微球的红外光谱Fig.5 FTIR Spectra of Fe3O4／PGMA magnetic polymer microspheres

对比图5中的a曲线和b曲线，3408cm－1处为Fe3O4表面羟基形成缔合氢键引起的吸收峰；580cm－1处为Fe3O4纳米粒子的特征吸收峰；2921cm－1和2851cm－1处为油酸分子中甲基和亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰；1429cm－1左右出现的2个峰为羧酸盐的特征峰，其中一处为C＝O对称伸缩振动峰，另一处为C＝O反对称伸缩振动峰，这是由于油酸分子与Fe3O4磁性纳米粒子产生键合引起的［18］。以上特征吸收峰表明油酸成功包覆在Fe3O4纳米粒子表面。

对比图5中的b曲线和c曲线，除了油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子的吸收峰依然存在外，还出现了PGMA的吸收峰：3000cm－1和2934cm－1处为甲基和亚甲基的特征吸收峰；1735cm－1处为羰基的特征吸收峰；1158cm－1处为－O－特征吸收峰；910cm－1、847 cm－1处为环氧基的特征吸收峰。表明PGMA成功地包覆在油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面。

2.3.2 粒径及其分布

Fe3O4／PGMA磁性复合微球的扫描电镜照片如图6所示。

图6 Fe3O4／PGMA磁性复合微球的扫描电镜照片Fig.6 SEM Images of Fe3O4／PGMA magnetic polymer microspheres

由图6可看出，Fe3O4／PGMA磁性复合微球表面光滑，球形度较好，有少量微小颗粒散落。这是因为，油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面缠绕高分子链，而相互之间没有聚并成球，所以散落分布，粒径很小，成分与磁性复合微球相同。

Fe3O4／PGMA磁性复合微球的粒度分布如图7所示。

图7 Fe3O4／PGMA磁性复合微球的粒径分布Fig.7 Particle size distribution of Fe3O4／PGMA magnetic polymer microspheres

由图7可看出，Fe3O4／PGMA磁性复合微球的粒径为1～2μm，粒径分布较窄，具有良好的单分散性。

2.3.3 磁性能

Fe3O4／PGMA磁性复合微球的磁响应性曲线见图8。

图8 Fe3O4／PGMA磁性复合微球的磁响应性曲线Fig.8 Magnetization curve of Fe3O4／PGMA magnetic polymer microspheres

由图8可看出，Fe3O4／PGMA磁性复合微球的剩磁为零，说明其具有超顺磁性，比饱和磁强度为17.12 emu·g－1，足以利用外磁场进行分离。

2.3.4 环氧基含量

环氧基是后续对复合微球进行功能化的重要基团。结合热失重测出Fe3O4／PGMA复合磁性微球中Fe3O4磁性纳米粒子的含量并计算出Fe3O4磁性纳米粒子消耗的盐酸的量，再采用盐酸－丙酮法测定Fe3O4／PGMA磁性复合微球中的环氧基团含量，结果为3.5mmol·g－1。

3 结论

采用化学共沉淀法制备油酸包覆的Fe3O4磁性纳米粒子，实现了单层油酸包覆。通过改进的分散聚合法制备了Fe3O4／PGMA磁性复合微球。结果表明，采用合适的聚合工艺、选择合适的配比（乙酸∶水为58g∶2g、10g GMA、0.5g AIBN、3g Fe3O4、3g PVP）可以制得高GMA利用效率的Fe3O4／PGMA磁性复合微球，该磁性复合微球粒径为1～2μm，且分布均匀，GMA利用效率高达61.26%，比饱和磁强度为17.12emu·g－1，具有超顺磁性，环氧基含量达3.5 mmol·g－1。

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