桃金娘烯醛合成及其生物活性测试

彭 莉，殷彩霞，张凤梅，刘云华，周 楠

（1.云南大学化学科学与工程学院，云南 昆明650091；2.云南农业大学，云南 昆明650000；3.云南林业科学院，云南 昆明650000）

桃金娘烯醛（10－氧代－6，6－二甲基双环［3.1.1］－2－庚烯）是α－蒎烯的含氧衍生物，在有机合成方面有着重要用途［1－5］，常被用于研究西部松小蠹（Dendroctonus brevicomis）、南部松小蠹（Dendroctonus frontalis）、云杉松小蠹（Dendroctonus pseudotsugae）信息素［6，7］。近年来，信息化合物的合成及应用引起了研究者的关注［8－11］。周楠等［12，13］利用桃金娘烯醇和桃金娘烯醛等化合物对纵坑切梢小蠹（Tomicus piniperda）进行触角电位分析，并在林间进行引诱效果测定；孙守慧等［14］利用信息化合物研究松树小蠹虫的扬飞规律。

云南地处亚热带，受印度洋季风气候影响，明显分为干、湿两季，使得纵坑切梢小蠹蛀梢期长达6～8个月，并通过转梢扩大空间散布，危害极大。每年蠹害松林面积达数十万亩，严重威胁森林生态系统，造成巨大的经济损失。因此，合成桃金娘烯醛并测试其对纵坑切梢小蠹趋性反应、研制蠹虫诱剂对监测、预报、诱捕、防治虫害、保护森林有潜在的应用价值和生态效益。

作者以α－蒎烯为原料、SeO2为氧化剂，并通入氧气提高氧化活性，选择性氧化α－蒎烯双键α－氢制得桃金娘烯醛，采用IR、GC－MS对其结构进行表征，对影响反应的主要因素进行探讨，并就其对纵坑切梢小蠹的趋性反应进行测试，拟为桃金娘烯醛的合成和应用提供依据。反应机理为：

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

纵坑切梢小蠹，采集于云南陆良松林，在体视镜下根据鞘翅特征确证。

松节油（含α－蒎烯73.86%），市售。

BIO－RADFTS－40型傅立叶变换红外光谱仪，HP6890型GC－MS气质联用仪。

1.2 桃金娘烯醛的合成

在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗及电磁搅拌装置的250mL三口瓶中加入15g松节油，水浴加热至60℃，搅拌下缓缓滴加20mL溶有5g SeO2的无水乙醇溶液，1h内滴加完毕。通入氧气，加热，60℃保持数小时。反应完毕，静置冷却，抽滤，并用无水乙醇洗涤滤渣。蒸馏除去乙醇，即得桃金娘烯醛粗品。用无水硫酸镁干燥（干燥后粗品可直接用于GC－MS分析），减压蒸馏，收集99～100℃／1.9kPa的馏分，即得桃金娘烯醛，进行IR和MS表征。

1.3 GC－MS气质联用仪分析条件

采用HP－MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25 μm），载气He，分流比50∶1，升温速率10℃·min－1，柱温50～240℃，流速1mL·min－1，进样温度220℃，进样量0.5μL，电离方式EI，离子源温度220℃。采用扫描RTE积分法计算各峰百分含量。所得化合物进入计算机谱库（WILEL－NBS）检索，并与标准图谱核对鉴定。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外光谱及质谱分析

桃金娘烯醛：C10H14O，b.p.220～221℃，99～100℃／1.9kPa。

上述IR和MS数据与结构分析吻合。

2.1.2 GC－MS分析（表1）

表1 桃金娘烯醛粗品产率、α－蒎烯的转化率与选择转化率Tab.1 Crude myrtenal yield，α－pinene conversion，α－pinene selectivity determined by GC－MS

由表1可知，α－蒎烯转化率与α－蒎烯选择转化率、桃金娘烯醛产率与α－蒎烯选择转化率之间的相关系数（R）分别为0.04和0.07，说明α－蒎烯转化率、桃金娘烯醛产率与α－蒎烯选择转化率没有显著的相关性，回归方程无意义。桃金娘烯醛产率（x）与α－蒎烯转化率（y）显著相关，相关系数R＝0.98，回归方程为y＝－5.06＋1.45x。

2.2 合成条件优化

2.2.1 SeO2用量对反应的影响

当SeO2与α－蒎烯的摩尔比为1∶1.81时，反应7h的α－蒎烯转化率达88.15%，选择转化率达70.93%；当增加SeO2用量至其与α－蒎烯的摩尔比为1∶1.46时，桃金娘烯醛产率提高8.13%，α－蒎烯选择转化率提高8.77%。表明增加SeO2的用量，可提高桃金娘烯醛产率、α－蒎烯的转化率和选择转化率。因此，选择适宜的SeO2与α－蒎烯摩尔比为1∶（2～3）。

2.2.2 反应时间对反应的影响

在反应温度、SeO2用量等相同的情况下，反应时间（x）与桃金娘烯醛产率（y1）、α－蒎烯转化率（y2）、α－蒎烯选择转化率（y3）之间的相关系数和回归方程见表2。

表2 反应时间与桃金娘烯醛产率、α－蒎烯转化率及选择转化率之间的相关系数及回归方程Tab.2 Correlation coefficients and regression equations for reaction time with myrtenal yield，α－pinene conversion andα－pinene selectivity

由表2可看出，反应时间与桃金娘烯醛产率、α－蒎烯转化率和α－蒎烯选择转化率之间呈现正相关，但相关性不是很显著。其中反应时间与桃金娘烯醛产率、反应时间与α－蒎烯选择转化率的正相关性大于反应时间与α－蒎烯转化率的正相关性。

反应时间对桃金娘烯醛产率、α－蒎烯转化率、α－蒎烯选择转化率的影响见图1。

图1 反应时间对桃金娘烯醛产率、α－蒎烯转化率、α－蒎烯选择转化率的影响Fig.1 Effect of reaction time on myrtenal yield，α－pinene conversion，α－pinene selectivity

由图1可看出，反应时间为4～7h时，桃金娘烯醛产率和α－蒎烯选择转化率逐渐升高，但是，升高趋势不显著。当反应时间为7h时，桃金娘烯醛产率和α－蒎烯的选择转化率达到最高，分别为52.39%、70.92%；当反应时间延长至8h时，桃金娘烯醛产率和α－蒎烯选择转化率反而降低，说明二者与反应时间没有显著的正相关性。因此，选择适宜的反应时间为6～7h。

2.2.3 反应温度对反应的影响

实验发现，反应温度对α－蒎烯选择转化率影响较大。当反应温度过低时，α－蒎烯的转化率与选择转化率均较低，甚至得不到产物；当反应温度过高时，α－蒎烯的转化率升高，但选择转化率反而降低，聚合物增多，不利于目标产物的生成。经过反复筛选，反应温度在（60±5）℃时，α－蒎烯的转化率和选择转化率均较高。

2.2.4 氧气流量对反应的影响

通入氧气时的桃金娘烯醛产率、α－蒎烯转化率和α－蒎烯选择转化率均明显高于未通入氧气时的反应。以反应6h为例，通入氧气的桃金娘烯醛产率、α－蒎烯转化率和α－蒎烯选择转化率分别为44.82%、93.95%、60.68%；未通入氧气的桃金娘烯醛产率、α－蒎烯转化率和α－蒎烯选择转化率分别为22.73%、70.32%、25.35%。表明氧气在反应过程中起到了促进反应物转化和选择转化的作用。

在实际操作中，控制氧气流量很重要。若氧气流量太大，反应物剧烈翻腾，反应物随氧气逸出体系；若氧气流量太小，起不到辅助氧化的效果。实验发现，既能翻动反应物、均匀连续鼓泡，又不使反应物逸出，氧气流量控制在1000mL·min－1较佳。

2.3 生物活性测定

选择梢转干期11月～来年2月、梢转梢期7～10月的健康活泼纵坑切梢小蠹。将测试化合物制成诱芯，用四臂嗅觉仪测定其对纵坑切梢小蠹的趋性反应，按下式计算诱集率，结果见表3。

表3 测试化合物对纵坑切梢小蠹的诱集率Tab.3 Baited rates of Tomicus piniperda with different tested compounds

由表3可看出，纵坑切梢小蠹在梢转干期诱集率明显高于梢转梢期。其中桃金娘烯醛梢转干期诱集率达71.6%，梢转梢期诱集率达46.2%，说明纵坑切梢小蠹幼虫和成虫对桃金娘烯醛等化合物均表现出一定的趋性反应，但成虫更为敏感。

3 结论

以α－蒎烯为原料、SeO2为氧化剂，选择性氧化双键α－氢合成了桃金娘烯醛，通过IR、GC－MS对其结构进行了表征，优化了合成反应条件，并对其生物活性进行了测试。结果表明，在反应温度为（60±5）℃、反应时间为6～7h、SeO2与α－蒎烯摩尔比为1∶（2～3）、氧气流量约为1000mL·min－1的条件下，所制得的桃金娘烯醛产率较高，α－蒎烯的选择转化率相对稳定。桃金娘烯醛对云南纵坑切梢小蠹有一定诱集作用，其诱集率稍转干期明显高于梢转梢期。该方法原料易得、条件温和、操作简单、易于推广，可进一步研究桃金娘烯醛对松林蠹虫预报、防治效果，开发应用型产品，以创造更大经济效益和生态环境效益。

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