氮化硅胶的制备及其吸收CO2性能的研究

原艳芬，王树国，李 琳，伍 明

（中南民族大学化学与材料科学学院，湖北 武汉430074）

近年来，由于煤炭、石油、天然气等含碳物质的燃烧、氧化等释放出大量的CO2，使得大气中的CO2含量逐年上升。据统计，大气中CO2浓度以每年0．15%的速度递增，温室效应日益严重［1－3］。

目前，分离回收CO2的方法有吸收法、吸附法、膜分离法等［4，5］。化学吸收法因其吸收效率高、处理量大而得到广泛深入的研究和应用。其中有机胺工艺始于20世纪30年代，以胺类化合物吸收CO2，具有吸收量大、吸收效果好、洗涤剂可循环利用并能回收到高纯产品的特点，但吸收剂在运行中损失大、易氧化损耗、腐蚀设备、易发泡、成本偏高。因此，研究者考虑使用固体吸收剂，如将氨丙基或其它仲胺基、叔胺基接枝到硅胶［6］以及氧化硅介孔分子筛如 HMS、SBA－15、SBA－12、SBA－16、MCM－41 等 材 料 上［7－11］，利 用 氨 基（或胺基）与CO2反应来吸收CO2，既具有有机胺的功能，能在较低温度下吸收和解吸，又克服了液体吸收剂的不足。但这类吸收剂的性能与接枝的氨（胺）基数量有关，由于硅基材料表面硅羟基数量的限制，接枝的基团量较低；同时，接枝的试剂有毒、价格昂贵、接枝条件苛刻，当温度超过200℃时，有机官能团容易分解，使其工业应用受到限制。

在高温下利用氨气使硅氧化物氮化，可在其表面形成－NHx基团；由于Si－O－Si可断开而连接－NHx基团，因此可以形成更多的氨基。Lednor等利用ZSM－5、商业硅胶分别与氨气在1100℃反应4h，得到ZSM－5的氮含量（质量分数）为4%、硅胶的氮含量为22%；将这些氮化产物作为固体碱催化剂催化Knoevenagel反应，表现出良好的催化性能，并且随着氮含量的增加而提高。Wang等［12］用这种方法使SBA－15介孔分子筛氮化，氮含量达到20%，该氮化物在600℃仍保持稳定。Zhao等［13］在SBA－15氮化后，利用氨基的作用将银负载到分子筛孔道中。

作者在此采用高温通氨气的方法使氧化硅氮化，并将氮化的氧化硅用于吸收CO2，优化了氮化硅胶的合成条件，并对氮化硅胶吸收CO2的性能进行了测试，以期为氮化硅胶的工业应用提供理论基础。

1 实验

1．1 试剂与仪器

正硅酸四乙酯（TEOS，分析纯）、无水乙醇（分析纯）、氨水（NH325%～28%，分析纯）、聚乙二醇（PEG200，化学纯），上海国药集团；高纯氨气（纯度99．999%），大连安瑞森特种气体化学品有限公司。

Nicolet NEXUS－670型傅立叶红外光谱仪；Hitachi S－4800 型场发射扫描 电 子 显 微镜；VG Multilab 2000型X－射线光电子能谱仪，美国Thermal Electron公司；AV 400型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；Vario Micro cube型元素分析仪，德国Elementar公司。

1．2 氮化硅胶的制备

1．2．1 硅胶的制备

以TEOS、无水乙醇和蒸馏水为原料，以氨水为催化剂，按一定体积比（TEOS∶无水乙醇∶水∶氨水＝6mL∶40mL∶20mL∶12mL）混合，以PEG200（添加量为TEOS质量的10%）为改性剂，在333K下充分搅拌，混合均匀，然后将混合溶液放入密闭容器内，置于恒温（333K）水浴中使其凝胶化。将湿凝胶先在393K下干燥3h，再在873K下处理4h得到干凝胶，标记为SiO2－40。

将无水乙醇与水的比例改为50mL∶10mL、60 mL∶0mL，所制得的干凝胶分别标记为SiO2－50、SiO2－60。

1．2．2 硅胶的氮化

将硅胶SiO2－60置于氧化铝瓷舟中，然后置于氧化铝瓷管中，再将其放在以硅碳管加热的管式炉中。通入N2，抽真空3次，以5℃·min－1的升温速率程序升温至400℃；切换为 NH3（流速为100mL·min－1），在目标温度分别为1000℃、900℃、800℃、700℃下氮化20h，再在N2环境中冷却至室温，即制得氮化硅胶，分别标记为 SiO2－N－1000、SiO2－N－900、SiO2－N－800 、SiO2－N－700。

1．3 吸收CO2性能测试

将制得的氮化硅胶装至吸收柱内，在N2氛围中200℃下预处理0．5h（N2流量设为30mL·min－1）；冷却至吸收温度30℃；温度达到预定值时，进样气体由N2转换成CO2／N2（CO215%，体积分数）混合气体，吸收1h；吸收完毕后，进样气改为N2，200℃下将已吸收饱和的吸收剂进行解吸，利用气相色谱仪检测解吸的气体量，以此来表征氮化硅胶对CO2的吸收能力。

2 结果与讨论

2．1 硅胶的表征

在不同无水乙醇和水配比下所制得的硅胶的SEM照片及其粒径分布见图1。

图1 硅胶的SEM照片及其粒径分布图Fig．1 SEM Images and the particle size distribution of the silica gels

由图1可知，不同无水乙醇和水配比下制得的硅胶均为实心球状，但是配比不同，所制得的球状硅胶的平均粒径不同、粒径分布也不同，在无水乙醇与水的配比分别为40mL∶20mL（图1a）、50mL∶10mL（图1b）、60mL∶0mL（图1c）时，所得到的硅胶粒径分别为179．87nm、499．61nm、120．35nm。说明合成时水量的不同直接导致了球形氧化硅粒径大小的差异。在无水乙醇与水配比为60mL∶0mL时，所得到的硅胶粒径最小、比表面积较大、粒径分布更集中，更利于后续的氮化实验。

2．2 氮化硅胶的表征

2．2．1 元素分析

在氮化时间为20h，氮化温度分别为1000℃、900℃、800℃、700℃时所制备的氮化硅胶的氮含量分别为9．48%、7．04%、1．48%、0．87%。由此可知，随着氮化温度的升高，氮化硅胶的氮含量逐渐增加。通入氨气对氧化硅进行氮化处理，是利用氮原子部分取代氧原子从而得到氮氧化硅材料的，由于氮原子相对于氧原子有更低的电负性，使得氮氧化硅具有了Lewis碱性。由元素分析结果可知，取代氧化硅中的酸性位需要在较高温度下保持一定时间才可完成。

2．2．229Si MAS NMR谱图分析（图2）

由图2可看出，氮化硅胶样品在－54ppm、－72 ppm和－89ppm处出现3个峰，分别归属于SiN3O、SiN2O2、SiNO3［14］。氮化硅胶样品中Si的主要化学环境为SiN3O，而氮化前硅胶在－109ppm、－100ppm处归属于SiO4和SiO3（OH）的2个特征峰基本消失［12］。表明氮化过程中电负性较低的氮原子部分取代了硅胶中的氧原子，从而进入到了硅胶骨架中［15］。

2．2．3 XPS谱图分析（图3）

图2 氮化硅胶SiO2－N－1000的29Si MAS NMR图谱Fig．2 29Si MAS NMR Spectrum of the nitrided silica gel SiO2－N－1000

图3 氮化硅胶SiO2－N－1000的XPS图谱Fig．3 XPS Patterns of the nitrided silica gel SiO2－N－1000

由图3可看出，氮化硅胶样品在103．7eV、398．7eV和533．0eV处的主峰分别归属为Si2p、N1s和O1s峰，与此同时，也可在285eV处观察到C1s峰。标准图谱中N1s峰通常位于397．9eV处，而本实验位于398．7 eV，表明部分氮原子以－NH2形态存在；同时，在氮化硅胶中氮原子还可能以＝N－或－NH－形态存在，具体存在形态尚不能确定［16］。

2．2．4 红外光谱分析

硅胶SiO2－60氮化前后的红外光谱见图4。

由图4SiO2－60的红外光谱可看出，3747．66cm－1附近的吸收带归属于Si－OH的伸缩振动，3624．26 cm－1附近的吸收带归属于氢键羟基［17，18］，1115．31 cm－1附近的吸收带归属于Si－O－Si的非对称伸缩振动，809．32cm－1处的吸收带归属于三维结构中对称Si－O－Si的弯曲振动，1628．96cm－1附近的吸收带归属于HOH吸附水的弯曲振动，3446．34cm－1附近的吸收带归属于水的羟基的伸缩振动。由SiO2－N－1000的红外光谱可看出，位于Si－OH的特征吸收峰基本消失，而在3378．73cm－1附近出现了新的吸收峰，归属于≡Si－NH－Si≡硅氮烷中－NHx的伸缩振动。表明，硅胶氮化后几乎所有的表面硅羟基均与氨气反应，形成了－NHx基团［13］。

图4 硅胶SiO2－60氮化前后的红外光谱Fig．4 FTIR Spectra of SiO4－60before and after nitridation

2．3 对CO2的吸收性能

在不同吸收温度下，硅胶氮化前后对CO2的吸收能力见图5。

图5 不同吸收温度下，硅胶氮化前后对CO2的吸收能力Fig．5 Absorption capacity of silica gel before and after nitridation at different absorption temperatures

由图5可看出，氮化后的硅胶对CO2的吸收能力明显强于未氮化的硅胶，这是由于氮化硅胶中碱性－NHx基团和酸性气体CO2之间的强吸收所致；随着吸收温度的不断升高，吸收能力不断下降。这是由于吸收过程为放热反应，升高温度不利于吸收的进行，使得吸收剂的吸收能力下降，在温度为30℃时，吸收量最大，为6．71×10－4g·g－1，远高于未氮化硅胶的3．08×10－4g·g－1。

氮化硅胶SiO2－N－1000在30℃下吸收CO2的重现性实验结果见图6。

图6 SiO2－N－1000吸收CO2的重现性实验结果Fig．6 Reproducible experiment result for CO2absorption by SiO2－N－1000

由图6可看出，氮化硅胶SiO2－N－1000经过连续7次吸收－解吸后，对CO2的吸收能力未有明显的降低，说明氮化硅胶SiO2－N－1000吸收CO2的重复利用性较高。

3 结论

通过高温下通入氨气对硅胶进行氮化改性，得到了含氮量高的氮化硅胶。在氨气流速为100mL·min－1、氮化温度为1000℃、氮化时间为20h的条件下，氮化硅胶的氮含量最高达9．48%。氮化硅胶SiO2－N－1000对CO2的吸收量达6．71×10－4g·g－1，较未氮化硅胶（3．08×10－4g·g－1）明显提高，且重复利用性较高。

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