白泥纤维的软化改性及其对配抄纸张性能的影响

毛 敏 苏秀霞 郑小鹏 王 楠 郭明媛

(1．陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021;2．上海洁联环保科技有限公司，上海，201721)

白泥纤维是将造纸碱回收过程中产生的副产物白泥［1］以及粉煤灰和煤矸石等工业废弃物经过适当调配和组合，经高温熔融、喷丝、冷却等工艺制成的无机氧化物纤维。该纤维为硅铝钙酸盐，是一种新型特种纤维［2］。

白泥纤维属于无机纤维，无机纤维不同于植物纤维，制备过程不会造成环境污染［3］。这对降低造纸成本，保护森林和生态环境等有重要意义［4］。但白泥纤维脆性大，刚性强，纤维短，经打浆较易发生断裂。且表面极性基团少，与植物纤维结合困难，若使用过多将使成纸强度大幅度下降。故需对白泥纤维进行软化处理，以增强纤维柔韧性，提高其与植物纤维配抄的性能。聚乙烯醇 (PVA)是优良的造纸纤维增强剂，水溶液具有良好的成膜性、强黏接性和柔软性［5-6］。把PVA涂覆在白泥纤维表面，不仅可改善纤维的柔软度，同时其所具有的羟基与植物纤维形成氢键结合力，白泥纤维自身之间也可通过氢键结合力连在一起，故能改善纸张强度。但PVA黏度大，分子链上没有能与白泥纤维之间产生相互作用的基团，不易涂覆在白泥纤维表面。

本实验通过接枝反应，使降解后的PVA分子与硅烷偶联剂 (KH560)一端环氧基连接，得到白泥纤维的软化增强改性剂 (简称软化剂)，直接用于白泥纤维的软化，软化剂中游离的KH560另一端的硅羟基通过化学键合和物理作用在PVA和白泥纤维之间形成分子桥，从而使PVA包覆在白泥纤维表面或嵌在白泥纤维之间;进而探讨了造纸添加剂羧甲基纤维素纳 (CMC)对白泥纤维的分散及配抄纸张强度的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

UV-265FW傅里叶红外光谱仪;TM-1000型扫描电镜 (日本日立公司);ZQJ1-B-Ⅱ型抄纸器，ZL-300A纸与纸板抗张试验仪，DC-KY3000A型电脑测控压缩试验仪;DC-HJY03型电脑测控厚度紧度仪;JJ-2组织捣碎匀浆机;NDJ-1型旋转式乌氏黏度计等。

PVA;γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560);H2O2(质量分数30%);NaOH;CMC;十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB);白泥纤维 (河南鹤壁洁联科技有限公司提供);植物纤维 (漂白针叶木浆);去离子水。

1.2 实验制备

1.2.1 PVA-KH560软化剂的制备

室温下，将PVA粉末加入配有温度计、搅拌器、回流装置的250 mL三口烧瓶中溶解10 min左右，升温至85℃继续搅拌30 min至PVA完全溶解。碱性条件下，将一定量的H2O2加入到上述PVA水溶液中进行适度的降解。降解程度用NDJ-1型旋转式乌氏黏度计监控。

降解完毕，将上述溶液升温至100℃左右，加入适量的KH560在碱性促进剂条件下反应30 min，制得无机纤维软化剂。

1.2.2 涂膜的制备

取合成的软化剂5 g倒在聚四氟乙烯板上流延成膜，放入干燥烘箱中在50℃下干燥15 h后取出，待冷却后取下制得的胶膜，放入干燥器中待用。

1.2.3 白泥纤维的软化改性

准确称取2 g白泥纤维样品，置于250 mL锥形瓶中，加入150 mL去离子水，置于60℃水浴中，用搅拌器搅拌使白泥纤维在水中分散，然后分别加入相对软化体系质量3%的软化剂、3 mL质量分数为1%的CTAB溶液。放置1 h后抽滤，烘干至恒质量。

1.3 分析与表征

1.3.1 红外光谱分析

取上述所制得的胶膜，采用傅里叶红外光谱仪进行表征，光谱范围4000～600 cm-1。

1.3.2 软化效果评价

(1)感官鉴定纤维柔软度法［7-8］:纤维的柔软度包含许多指标，其综合效果以手触摸评定:对每一种白泥纤维样品重复触摸5次，其平均值即为样品的柔软度。结果以1、2、3、4共四个等级表示，柔软度依次递减，数字后缀的“+”和“-”号表示稍强和稍弱。

(2)感官鉴定纤维强度法［7］:由于白泥纤维脆性大，用镊子夹取时，可感觉到纤维因脆性过大发生的断裂。而软化处理后的纤维会发生不同程度的卷曲，纤维之间结合更为紧密，柔软度得到很大改善。用镊子夹取软化效果良好的纤维时，宏观感觉不到因脆性过大导致的断裂。实验以感官鉴定评价白泥纤维的强度:每个纤维样品取相同体积的白泥纤维团，用镊子夹捏，记录宏观感觉并观察纤维断裂状况。每个白泥纤维样品重复5次，其平均值即为样品的强度。结果同样以1、2、3、4共四个等级表示，强度依次递减，“+”和“-”号表示稍强和稍弱。

(3)过筛法:白泥纤维不能细纤维化，纤维之间没有氢键或其他化学键的结合力，所以经研磨过筛，过筛率极高。而改性后的白泥纤维之间通过外层PVA分子链上的羟基形成氢键作用力，增加了纤维本身的强度和韧性，研磨过筛率明显降低。将改性后的纤维烘干至恒质量，研磨30 s后过筛，计算其过筛率。

式中，M1为过筛前纤维的干质量;M2为过筛后剩余纤维的干质量。过筛率大小表征了软化剂对纤维的软化程度。过筛率越小软化效果越好，反之效果较差。

1.3.3 纤维扫描电镜图

采用日本TM-1000型扫描电子显微镜，将白泥纤维喷金后观察纤维的软化效果。

1.4 白泥纤维的分散处理

由于无机氧化物中SiO2、Al2O3等代表弱酸性组分，CaO、MgO等代表碱性组分［9］，使白泥纤维表面具有大量的弱酸点和较低浓度的强碱点，这些不稳定的带相反电荷的基点会产生静电效应，导致其在水中絮聚不易分散。纤维在水中分散效果的评价通过分散时间、沉降时间和底部纤维沉淀高度来评定。因为白泥纤维是无机纤维，其密度比水大，所以在水中静止后由于重力的作用而下沉。白泥纤维在水中分散的越好，呈单根状态的纤维比例就越大，从而可交织成良好的网状结构，其沉降时间就越长，对生产也越有利。具体评价方法为通过记录底部沉淀的高度来判定。

1.5 纸张抄造

将软化前后的白泥纤维与植物纤维混合，在纸样抄取器上抄造手抄片，压榨并干燥10 min。

1.6 纸张性能测试

将手抄片经过48 h恒温恒湿后，按国家标准方法测定纸张物理强度［10］。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2所示为PVA与PVA-KH560(软化剂)的红外光谱图。由图2可知，与PVA相比，PVA-KH560在1022 cm-1处附近产生新的吸收峰，这是Si—O的特征吸收峰;1200 cm-1处出现Si—O—C的吸收峰;此外，C—O—C的吸收峰使得1100 cm-1处附近的吸收峰变宽。说明PVA与KH560发生反应，软化剂制备成功。

2.2 软化效果分析

表1为软化剂对白泥纤维的软化效果。由表1可知，与未软化的白泥纤维相比，软化后白泥纤维的柔软度有一定程度的提高，纤维脆性明显降低，强度增加，且过筛率降低了45%。本实验自制软化剂为非离子型，CTAB作为一种优良的阳离子型柔软剂与其达到协同软化的作用。

表1 软化剂对白泥纤维的软化效果

2.3 白泥纤维扫描电镜图

图3所示为软化前后白泥纤维扫描电镜图。从图3可知，图3(a)、图3(b)中白泥纤维外形呈规则的圆柱状，表面光滑，纤维间无结合力。从图3(c)、图3(d)可看出，经软化处理的白泥纤维呈弯曲、卷曲、螺旋状，纤维之间通过软化剂黏接在一起，这不仅使白泥纤维的柔韧性增加，同时实验表明软化后白泥纤维配抄纸性能较软化前明显提高，说明纤维强度增大。这些都表明软化是成功的。

2.4 不同白泥纤维用量对配抄纸性能的影响

在不加任何助剂的条件下，将计算好的植物纤维在400 r/min速度下搅拌3 min，然后分别加入软化前后的白泥纤维在相同的条件下搅拌1 min，抄造手抄片，其中白泥纤维与植物纤维的混合比例以白泥纤维占总纤维质量的质量分数来表示。

表2为未软化白泥纤维用量对纸张性能的影响。由表2可知，未软化白泥纤维用量对纸张强度影响较大。随未软化白泥纤维用量的增加，纸张的抗张强度和环压强度都有一定程度的降低。当未软化白泥纤维用量达到60%时，纸张强度大幅度下降，环压强度降低了92%，抗张强度降低了79%，对纸张物理性能造成较大的负面影响。

表2 未软化白泥纤维用量对纸张性能的影响

表3 软化后白泥纤维用量对纸张性能的影响

表3为软化后白泥纤维用量对纸张性能的影响。对比表2、表3可以看出，同样的白泥纤维用量下，软化前后白泥纤维纸张的物理性能相差较大，软化后较软化前明显提高。当白泥纤维含量为30%时，软化后白泥纤维纸张的环压强度比软化前的提高了55%，抗张强度提高了71%。软化改性的目的是为了提高白泥纤维的柔软性和强度，进而增强其与植物纤维之间的连接作用，减小因白泥纤维的加入而导致的纸张强度损失，但纤维的软化不能完全抵消这个损失。所以导致纸张的环压强度和抗张强度随着白泥纤维用量的增加而降低。应合理控制白泥纤维的用量，适宜量为20% ～30%。

2.5 CMC 对白泥纤维的分散及纸张强度的影响

实验研究了CMC对白泥纤维的分散及配抄纸张强度的增强效果，不同质量分数CMC的分散及抄造手抄片的物理强度如图4～图6所示。

2.5.1 不同质量分数CMC对白泥纤维分散时间的影响

将一定量的白泥纤维置于质量分数 分 别 为 0．2%、0．4%、0．6%、0．8%和1．0%的100 mL CMC溶液中进行机械分散，比较其分散时间，结果见图4。然后分别将纤维悬浮液倒入100 mL的量筒中，记录沉淀高度，结果如图5所示。

图4 不同质量分数CMC对白泥纤维分散时间的影响

分散时间的长短表征纤维被润湿和形成稳定悬浮状态的难易程度。由图4可知，随CMC质量分数的增加，分散时间缩短。这是由于白泥纤维大量的弱酸点使其整体带负电，且CMC吸附在白泥纤维上后，溶液中的羧基增多，导致白泥纤维负电性增强［11］。带有同种电荷的白泥纤维之间会互相排斥，白泥纤维悬浮液中的纤维随CMC质量分数增大可获得均匀的分散，表现在分散时间随CMC质量分数增大而降低。但是CMC质量分数不能过大，因为继续增大时，其黏度随之增大，反而影响分散效果及成纸匀度。

2.5.2 不同质量分数CMC对白泥纤维沉降效果的影响

图5所示是白泥纤维在CMC不同质量分数 (质量分数从左到右依次为 0．2%、0．4%、0．6%、0．8%和1．0%)下静置4 h后的白泥纤维沉降图。从图5中看出，静置4 h后，质量分数0．2%、0．4%、0．6%的CMC发生了不同程度的沉降。CMC质量分数为0．4%时，沉淀高度较大，是因为此质量分数下白泥纤维沉降速度低于0．2%的，沉淀较为松散。当CMC质量分数≥0．8%后，白泥纤维沉降明显变慢，沉淀高度很小，白泥纤维均匀的分散在溶液中。这是因为，CMC结构中含有稳定的六元环和极性基团羟基［12］，可与白泥纤维表面的极性羟基形成氢键，增加对白泥纤维的吸附作用，同时这些羟基与水分子的极性羟基形成分子间氢键，从而增大白泥纤维的亲水性，减少了白泥纤维因疏水性而引起的絮凝。综合考虑以上结果及成本，CMC的质量分数选择0．8%。

2.5.3 不同质量分数CMC对配抄纸张性能的影响

将定量的植物纤维在400 r/min速度下搅拌3 min，然后分别加入预先用100 mL不同质量分数CMC溶液分散好的白泥纤维在相同的速度下继续搅拌1 min，抄造手抄片，配抄比例为白泥纤维占总纤维质量的30%。配抄纸张的强度性能结果见图6。

由图6可知，随CMC质量分数增大，纸张环压指数及抗张指数都不同程度的增大。当CMC质量分数为0．8%时，与不加CMC所抄的纸张相比，环压指数提高了42%，抗张指数提高了40%。表明对纤维进行良好的分散有利于纸张的成形，从而改善了纸张匀度，有助于提高纸张的物理强度。除此之外，CMC结构中含有的羧甲基可与纤维上的羟基发生化学水合作用，增强了纤维间的键合力，再经过纸机后续各道抄造工序的物理加工，纤维间的结合力便会获得大幅度的提高［13］。

3 结论

实验合成了PVA-KH560软化剂，利用此软化剂对白泥纤维进行软化改性，将软化前后的白泥纤维与植物纤维配抄，研究了软化白泥纤维对纸张强度性能的影响。

3.1 红外光谱分析表明，PVA与KH560发生反应，成功制备了PVA-KH560白泥纤维软化剂。扫描电镜分析表明，PVA-KH560对白泥纤维的软化效果良好。

3.2 纸张强度与白泥纤维用量成反比，但同一用量下，添加软化改性后白泥纤维的纸张强度较软化前明显提高。白泥纤维的适宜用量为20%～30%。

3.3 CMC有助于白泥纤维的分散及纸张性能的增强。在白泥纤维用量为总纤维质量30%的配抄条件下，当CMC质量分数为0．8%时，纤维分散均匀。与不加CMC的相比，纸张的环压指数提高42%，抗张指数提高40%。

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