由2，3－吡嗪二甲酸和咪唑构筑的锌的配位聚合物的水热合成及晶体结构

(通化师范学院化学学院，吉林通化134002)

由2，3－吡嗪二甲酸和咪唑构筑的锌的配位聚合物的水热合成及晶体结构

高玉祥，郝向荣，郑艳萍

(通化师范学院化学学院，吉林通化134002)

采用水热法合成了一种新型配位聚合物［Zn2(pzdc)(im)3］n(H2pzdc=2，3－吡嗪二甲酸，im=咪唑)，并对其进行了元素分析和X－射线单晶衍射测定.该配合物属于单斜晶系，空间群为P 2(1)/c，晶胞参数为:a=1.36487(15)nm，b=1.38943(15)nm，c=0.95689(10)nm，β=102.354(2)°，V=1.7726(3)nm3，Dc=1.870g/cm3，F(000)=1000，Z=4，R1=0.0322，ωR2=0.0878.

2，3－吡嗪二甲酸;配位聚合物;水热合成;晶体结构

近年来，大量具有新颖拓扑结构和特殊物理和化学性质的配位聚合物晶体材料不断地被合成出来，因其具有性质独特、结构多样性、不同寻常的光电效应等特点，所以在非线性光学材料、磁性材料、超导体材料及催化的诸多领域都显示出诱人的前景［1－4］.在金属与有机配位聚合物的设计合成中，从金属离子配位构型以及有机配体化学结构的选择，到适宜的反应条件等，都会影响到最终形成的网络拓扑结构.现阶段的研究工作主要还是集中在结构的构筑和金属配位聚合物的设计合成上［5］.因为配体和金属离子对网络结构的影响起着决定性作用.己经有许多成功的实例证明人们可以根据有机配体的几何形状和金属离子的配位倾向，合理设计具有特殊构型的次级结构单元以构筑预期的网络结构［6－9］.因此，进一步研究通过有机配体［10－11］的设计，金属离子(第一过渡系金属离子)的选择以及反应条件的控制来合成具有特定结构和功能的配位聚合物具有非常重要的理论价值和现实意义.

本文利用Zn(NO3)2·6H2O、2，3－吡嗪二甲酸和咪唑在水热反应条件下，合成了一种二维超分子配位聚合物［Zn2(pzdc)(im)3］n，并对其进行了元素分析和X－射线单晶衍射测定.

1 实验部分

1.1 聚合物的合成

将Zn(NO3)2·6H2O、2，3－吡嗪二甲酸、咪唑和H2O以1:1:1:888的物质的量的比混合，搅拌30min，用40%NaOH调节溶液pH值为7.0，装入30mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃恒温反应7天.之后缓慢降至室温.获得浅黄色块状晶体.过滤并用蒸馏水洗涤，在室温干燥器中放置，产率65%.元素分析:C15H12N8O4Zn2.实验值(%):C，35.83;H，2.40;N，22.38.计算值(%):C，36.10;H，2.42;N，22.45.

表1 配合物的选择性键长和键角

1.2 配合物晶体结构的测定

取尺寸为0.435mm×0.362mm×0.146mm的单晶进行X－射线衍射数据收集，在(293±2)K下，用经过石墨单色化的Mo－Ka(λ=0.71073)作为入射辐射，以ω/φ扫描方式，分别在4.24≤2 θ≤52.12范围内共收集3463个独立衍射强度数据，其中3208个为可观测点(I＞2σ(I))，并用于结构修正，全部强度数据均经Lp因子校正及经验吸收校正.晶体结构用直接法解析出(SHELXS 97)，并采用最小二乘法F2进行精修.所有非氢原子进行各项异性修正.氢原子根据不同傅立叶电子密度图进行加氢.配合物的选择性键长和键角见表1.

2 结果与讨论

单晶X－射线衍射分析表明配合物属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c.其独立结构单元包含2个锌原子、3个咪唑分子和1个2，3－吡嗪二甲酸分子(图1).锌(1)原子采取畸变的五配位四方椎几何构型，其配位环境由来自三个2，3－吡嗪二甲酸的羧基上的3个氧原子、咪唑分子上的1个氮原子和2，3－吡嗪二甲酸的羧基上的1个氧原子构成.Zn(1)－N键长为1.970(2)～2.105(2)，而Zn(1)－O键长为2.0308(18)～2.1367(17).N(O)－Zn(1)－O(N)键角范围在76.14(7)～169.40(7)°之间.锌(2)原子为变型四面体几何构型，与来自4个不同咪唑分子上的氮原子配位.Zn(2)－N键长范围为1.965(2)～2.024(2)，O(N)－Zn(2)－N(O)键角范围在103.85(10)～121.41(10)°之间.

图1 配合物独立结构单元

在配合物中，配体咪唑分子采取单齿和双齿桥联模式，而配体2，3－吡嗪二甲酸以μ4桥联模式与锌原子配位，结果相邻的锌原子被咪唑分子和2，3－吡嗪二甲酸分子连接成三维框架结构.更有趣的是，在框架结构中通过配位共价键形成了含有九元环的孔洞(图2).

图2 沿c轴分子堆积图

［1］Kitagawa S，Kitaura R，Noro S.Functional Porous Coordination Polymers［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43(18):2334－2375.

［2］Yaghi O M，O＇Keeffe M，Ockwig N W.Reticular Synthesis and the Design of New Materials［J］.Nature，2003，423:705－714.

［3］Janiak C.Engineering coordination polymers towards applications［J］.J.Chem.Soc.Dalton.Trans.，2003，14:2781－2804.

［4］Evans O R，Lin W.Crystal Engineering of NLO Materials Based on Metal－Organic Coordination Networks［J］.Acc.Chem.Res.，2002，35(7):511－522.

［5］Chen J X，Fan Q Y.Syntheses and Crystal Structures of Two Novel Zinc Coordination Polymers［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2011，27:87－91.

［6］Chen M S，Huang M L，Deng Y F，Zhang C H.Hydrothermal Synthesis，Crystal Structure and Luminescence of a New Complex［Zn(dib)(H2O)3］·SO4·2H2O［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2011，27:561－564.

［7］张锁江，姚晓倩，刘晓敏，等.利用红外光谱和拉曼光谱研究离子液体结构与相互作用的进展［J］.化学进展，2009，21:2465－2473.

［8］Devic T，Serre C.Audebrand N.MIL－103，a 3－D Lanthanide－Based Metal Organic Framework with Large One－Dimensional Tunnels and a High Surface Area［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127:12788－12789.

［9］Ferev G，Mellot－Draznieks C，Serre C.Crystallized Frameworks with Giant Pores:Are There Limits to the Possible［J］.Acc.Chem.Res.，2005，38:217－225.

［10］Gupta V K，Bandhoria P，Gupta B D and Gupta K K.Crystal structure of guggulsteronez［J］.Crystallography Reports，2006，51(2):265－270.

［11］Chen N Y，Zhao S F，Wu Z Q.The Microwave Sysnthesis of p－Aminobenzene Sulfonic Acid［J］.Chemical World，2004，45(8):428－429.

O631

A

1008－7974(2012)08－0017－02

吉林省教育厅“十一五”科学技术研究项目(吉教科合字2008第379号).

2012－04－06

高玉祥(1962－)，吉林通化人，通化师范学院化学学院副教授.

(责任编辑:陈衍峰)