CLT酸生产废水的Fenton氧化预处理试验研究

张 欣,吴昌永,石忠涛,宋玉栋,周岳溪* (1.河北工程大学城市建设学院,河北 邯郸 056038；.中国环境科学研究院,水污染控制技术研究中心,北京 10001)

CLT酸生产废水的Fenton氧化预处理试验研究

张 欣1,2,吴昌永2,石忠涛1,2,宋玉栋2,周岳溪2*(1.河北工程大学城市建设学院,河北 邯郸 056038；2.中国环境科学研究院,水污染控制技术研究中心,北京 100012)

针对CLT酸生产废水高含盐、高有机物浓度、难生物降解的特点,采用Fenton氧化对CLT酸生产废水进行了预处理试验研究,考察并确定了H2O2和FeSO4·7H2O用量及二者的摩尔比,pH值以及反应时间对H2O2剩余量以及COD去除率的影响.试验结果表明,在废水的初始pH值3~4,H2O2和FeSO4·7H2O的投加量分别为20mL/L和10g/L,反应时间为30min时,反应过程中H2O2恰好全部消耗,COD的去除率为 56%.Fenton氧化预处理能明显改善 CLT酸废水的可生化性,原水的 BOD5/COD值为 0.075,经最佳试验条件处理后可升高至0.37.GC-MS分析结果表明,原水中检测到的6种主要苯系有机污染物在Fenton氧化后均未检出,利于废水后续进行生化处理.试验表明,采用Fenton氧化技术对CLT酸生产废水进行预处理是可行的.

CLT酸生产废水；预处理；Fenton试剂；可生化性

CLT酸(6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸, C7H8ClNO3S)是一种重要的红色有机颜料中间体,主要用于制造金光红 C、橡胶大红和塑料大红等色淀颜料. CLT酸的合成路线有很多,其中最常见的是甲苯磺化路线[1],其生产过程包括磺化、氯化、硝化、盐析、过滤、水洗,得到6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸;然后再将其用铁粉还原、中和、过滤、滤液用盐酸酸析、干燥沉淀物,得到成品CLT酸.但该方法会产生一种高色度、含有大量难降解物质的有机废水.该废水 COD浓度通常高达数万mg/L,BOD5/COD比值通常低于 10%,废水中含有对甲苯磺酸的同分异构体,邻(间)甲苯磺酸的氯化物、硝基物、胺基物等,这些物质中均含有磺酸基和氯根基团,这两种基团比较稳定,很难生物降解[2].又因磺酸基具有较强的亲水性[2],使废水COD几乎全部表现为溶解性COD,治理难度极大.

CLT酸废水的主要处理技术有电凝聚法、电凝聚-二级生化-吸附处理法、萃取法等[3-5].其中,电凝聚法会产生大量废渣,造成二次污染,且出水COD、色度仍较高;电凝聚-二级生化-吸附工艺处理工艺复杂,操作费用高,且产生二次污染;溶剂萃取法萃取剂消耗量大,萃合物分离困难,处理费用高,不易实现规模化生产.此外,由于生产的中和步骤通常采用 Ca(OH)2作为中和剂,废水中的Ca2+浓度非常高,在废水处理过程中容易生成钙盐沉淀,使得多相或具有接触介质的处理工艺,如铁碳微电解和多相催化氧化工艺等,由于堵塞问题而无法用于该废水的处理.

本研究采用均相氧化工艺—Fenton氧化法对该废水进行预处理,可避免处理过程中生成钙盐沉淀.采用Fenton氧化对CLT酸生产废水进行预处理尚未见报道.本研究对影响Fenton反应的一些因素,如 H2O2/Fe2+投量和比值,溶液的初始pH值,反应时间等进行了系统研究,同时对废水中的特征污染物及预处理后废水的 BOD5/COD变化情况进行了分析测定,为 Fenton氧化用于CLT酸废水的预处理提供一定的技术支持.

1 材料与方法

1.1 试验用水及水质

所用CLT酸生产废水来自吉林省辽源市某化工有限责任公司,废水外观为红棕色透明液体,其主要水质指标如表1所示.

1.2 试验装置

试验采用六联搅拌机进行,维持反应温度为20℃.试验过程中向废水中投加不同量的 H2O2和 FeSO4·7H2O,试验所用 H2O2为 30%分析纯H2O2溶液,搅拌速率为300r/min,在不同时间根据需要取样进行分析.

1.3 分析测定方法

本研究中,每个样品至少测定3次.一些常规指标,如COD、BOD5和pH值的测定采用国标法[6]; Fe2+和Ca2+的测定用火焰原子吸收光谱法(岛津, AA-6300F); Cl-的测定用离子色谱法(戴安, ICS-1000); H2O2的测定采用草酸钛钾法[7-8].

采用 GC-MS对处理前后废水中的挥发性和半挥发性有机污染物进行了定性测定,试验采用安捷伦公司提供的NIST质谱图数据库与所测样品的质谱图进行比对.样品以二氯甲烷为萃取溶剂,采用经典的液液萃取的方式对水样进行前处理[9-10],GC-MS检测的具体方法参考文献[11].

2 结果与讨论

2.1 H2O2和FeSO4·7H2O最佳摩尔比的确定

根据文献调研结果,选定反应溶液的初始pH值为3,反应时间为30min[12,14].H2O2的投加量分别固定为 10,15,20,25和 30mL/L,然后分别向加入了各个浓度的H2O2的溶液中投加不同量的FeSO4·7H2O,测定30min后溶液中H2O2的剩余量和COD去除率,其结果如表2所示.

对于不同的废水,能将 H2O2完全催化的FeSO4·7H2O的量不同[13-14].从表2可以看出,在本研究中,当 H2O2的投加量一定时,随着FeSO4·7H2O的投加量的增加,H2O2的剩余量逐渐减小.根据各组试验结果可知,在初始 H2O2投加量不同,且对应加入不同量 FeSO4·7H2O后,在H2O2和FeSO4·7H2O的摩尔比为5.4:1的条件下,反应对CLT酸废水的COD的去除率最高,且此时的 H2O2的剩余量接近零.即在本研究条件下,H2O2能被铁离子完全催化,即可确定H2O2和FeSO4·7H2O的最佳摩尔比为5.4:1.

2.2 H2O2和FeSO4·7H2O投加量对COD去除效果的影响

根据 2.1中确定的最佳投加比例,向废水中分别投加 10,15,20,25和 30mL/L的 H2O2,投加FeSO4·7H2O的物质的量为 H2O2的 1/5.4,30min后测定废水的COD去除情况,其结果如图1所示.从图 1可以看出,随着加入的 H2O2和FeSO4·7H2O的量的不断增加,在相同反应时间内COD的去除率也逐渐增加.H2O2的投加量小于20mL/L时,随着H2O2投量的增加,COD的去除率增加较为明显,H2O2的投加量高于20mL/L时,随着H2O2投量的增加,虽然COD去除率也在增加,但增加的幅度明显变小.结合成本和去除率考虑,确定本研究中H2O2和FeSO4·7H2O的最佳投加量分别为20mL/L和10g/L.

表2 不同药品投加量对H2O2剩余量和COD去除率的影响Table 2 H2O2 residual and COD removal rate in different Fenton agent dosages

2.3 反应时间的影响

化学反应进行的程度以及反应能否进行完全,在反应速率一定的情况下,直接受制于反应时间的长短.反应时间不足,反应进行不完全;反应时间过长,不但没有进一步的作用,反而会对反应器容积构成浪费,不同的废水所需的氧化时间不同[13].在H2O2和FeSO4·7H2O的投加量为最佳比时,在1h内分别在不同时刻取样测其反应过程中的H2O2剩余量COD值,结果如图2所示.

图1 最佳比例下H2O2投加量对COD去除率的影响Fig.1 Effect of H2O2 dosage on the COD removal rate

图2 最佳比例下反应时间对COD去除率和H2O2剩余量的影响Fig.2 Effect of reaction time on H2O2 residual concentration and COD removal rate

研究表明,在 Fenton氧化反应开始的前30min尤其是前 10min,反应速度较快.Martinez等研究发现,Fenton氧化反应所去除的 COD中,90%以上是在前10min发生的[15].20min以后,随着时间的延长,COD去除率的变化越来越小.结合对H2O2剩余量的测定,30min时,H2O2的剩余量基本为零,所以本研究中最佳反应时间确定为30min.

2.4 初始pH值的影响

经典的Fenton反应理论认为初始pH值是影响Fenton试剂处理效果的重要因素之一[16-17],溶液pH值的不同直接影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡体系,从而影响到 Fenton试剂的氧化能力.H2O2分解为·OH的速度与溶液中[OH-]的浓度有关,即溶液初始 pH值对双氧水的分解有很大的影响.双氧水在碱性条件下极不稳定,会加速分解,这对反应是不利的;在酸性条件下会使H2O2稳定性增强,从而使羟基自由基·OH生成的速度减慢,又降低了氧化能力[18].可见,初始pH值过高或过低对有机物去除均不利,因为催化过氧化氢分解的铁的有效形式是 Fe(O2H)2+、Fe(OH)2+,其在pH值为2~5的范围内浓度较高.

图3 最佳比例下初始pH值对COD去除率和H2O2剩余量的影响Fig.3 Effect of initial pH on COD removal rate and H2O2 residual concentration

在H2O2和FeSO4·7H2O的投加量为最佳值的条件下,调节废水的初始pH值,测定反应30min后H2O2剩余量和COD值,结果如图3所示.从图3可以看出,当初始pH2时,COD去除率仅为54%,且H2O2的剩余量也较高;当初始pH值上升到3~5之间时,反应30min后,COD去除率增加,双氧水的剩余量为零.但是由图3可以看出, COD的去除率随着初始pH值的增大呈下降的趋势.所以,最适宜的初始pH范围在3到4之间.

2.5 Fenton氧化预处理对于CLT酸生产废水中有机物去除及废水可生化性的影响

2.5.1 Fenton氧化对废水中特征有机物的去除 从图 4可以看出,CLT酸废水中主要检测出6种苯系有机化合物.经过Fenton氧化后,这6种化合物均未检出(色谱图略).可见,Fenton氧化对 CLT酸废水中的主要特征有机污染物有较明显的去除.由于这 6种主要特征污染物均含有苯环结构并含有氯取代基,属于有毒有机物,因此Fenton氧化对CLT酸废水具有明显的脱毒作用.

图4 Fenton反应前的CLT酸废水GC-MS图谱Fig.4 GC-MS analysis of raw CLT acid wastewater

2.5.2 Fenton氧化预处理对废水可生化性的影响 在水污染控制中均利用BOD5/COD判别污水的可生化性[19].本研究在最佳投加比例条件下,分别加入不同量的H2O2和FeSO4·7H2O,测定其反应前后BOD5/COD值的变化,结果见图5.

由图 5可以看出,不同的投药量反应后出水的 BOD5/COD值有较大差别.其中,H2O2和FeSO4·7H2O的投加量分别为 20mL/L和 10g/L时,BOD5/COD值最高,其值为 0.37.由于原水的BOD5/COD值只有0.075,可见Fenton处理后废水的生化性得到了明显的提高.结合GC-MS分析结果可知,Fenton试剂处理后废水中难降解的苯系有机污染物得到大幅度削减,有效降低了废水的生物毒性,为后续生物处理提供了良好的基础.

图5 最佳比例下H2O2和FeSO4·7H2O投加量对处理后废水BOD5/COD的影响Fig.5 Effect of H2O2 and FeSO4·7H2O dosage on BOD5/COD of the effluent

3 结论

3.1 Fenton试剂可有效对CLT酸生产废水进行预处理,其反应的最佳工艺条件如下:H2O2和FeSO4·7H2O的最佳摩尔比为 5.4:1,投加量分别为20mL/L和10g/L,水样的初始pH值在3~4之间,反应时间为30min.

3.2 在最佳试验条件下,废水的 COD去除率可达 56%以上, BOD5/COD值可由 0.075上升到0.37处理后废水的生化性得到了明显的提高,可对废水进行进一步生化处理.

3.3 经过Fenton氧化,CLT酸废水中的6种主要苯系有机化合物在出水中均未检出.表明 Fenton反应过程中生成的·OH能与废水中的难降解有机物反应,使其氧化分解并转化为小分子有机物或CO2和H2O,有效降低了废水的生物毒性.

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Pretreatment of CLT acid production wastewater by Fenton reagent.

ZHANG Xin1,2, WU Chang-yong2, SHI Zhong-tao1,2, SONG Yu-dong2, ZHOU Yue-xi2*(1.Institute of Urban Construction, Hebei University of Engineering, Handan 056038, China；2.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2012,32(4)：630~634

CLT acid production wastewater is a type of difficultly biodegraded organic wastewater. The wastewater contains high organic pollutants concentration and salinity. Fenton reagent was used for the pretreatment of CLT acid production wastewater. The parameters that affect the treatment efficiency, such as H2O2and FeSO4·7H2O dosage and the molar ratio, pH and reaction time, were investigated and determined in this study. The results showed that the optimum conditions for the reaction were as follows: initial pH values of 3~4, 30min rection time, 20mL/L H2O2dosage and 10g/L FeSO4·7H2O dosage. The H2O2was just entirely consumed and the COD removal was 56% in the optimum condition. Fenton oxidation pretreatment can significantly improve the biodegradability of the production CLT acid wastewater. The BOD5/COD value of the raw wastewater was 0.075 while the value increased to 0.37 when treated by Fenton reagent in the optimum condition. 6 benzene series materials can be detected in the raw wastewater by GC-MS. However, no featured organic pollutants can be detected when the wastewater was treated by Fenton oxidation. The pretreated wastewater can be further treated by biological technologies. The Fenton agent is suitable for the pretreatment of CLT acid production wastewater.

CLT acid production wastewater；pretreatment；Fenton reagent；biodegradability

2011-07-27

“十一五”国家水体污染控制与治理科技重大专项研究项目(2008ZX07207-004)

* 责任作者, 研究员, zhouyuexi@263.net

X703.1

A

1000-6923(2012)04-0630-05

张 欣(1987-),女,河北肥乡人,河北工程大学硕士研究生,主要从事工业废水处理研究.