崔晓宇,曾萍,邱光磊,宋永会* ,肖书虎,朱鹏,张东生
1.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地,北京 100012
2.环境基准与风险评估国家重点实验室,中国环境科学研究院,北京 100012
3.新加坡国立大学化学工程系,新加坡 119077
4.中国石油大学化学工程学院,北京 102249
5.山东科技大学化学与环境工程学院,山东 青岛 266590
东北某制药厂在合成黄连素粗品的脱铜反应工艺中,产生大量的黄连素含铜废水,该废水中含有高浓度的CODCr以及Cu2+等污染物,极大地影响污水处理厂生化处理工艺的处理效果,因此,探寻一种操作可行且能同时削减CODCr及Cu2+浓度的水处理方法尤为重要。目前对含铜废水的处理方法主要分为电解法[1-2]、吸附法[3]、化学沉淀法[4]等。其中吸附法对污染负荷变化的适应性差,吸附材料的再生也很困难,致使处理费用较高。化学沉淀法通常需要在碱性条件下进行,需要调节pH和投加凝聚剂以提高去除效果,处理费用亦较高。电解法对废水中铜的去除效果较好,但存在耗电量大的缺点,限制了其广泛运用;此外,析出的铜附着在阴极极板上,难以实现回收利用。
铁碳微电解技术是利用铁和碳具有不同电极电位形成无数个微小原电池,发生电极反应,通过电化学效应去除废水中的污染物。近年来,铁碳微电解法处理各种废水的研究报道[5-11]日渐增多。该法集铁还原[12-13]、废碳吸附[14]、铁碳微电池的电化学氧化还原[15]以及混凝沉淀[16]等作用,对黄连素含铜废水的处理具有较强的优势。
铁碳微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭,当材料浸没在废水中时,发生内部和外部两方面的电解反应。一方面铸铁中含有微量的碳化铁,碳化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差,在铸铁屑内部就形成了许多细微的原电池,纯铁作为原电池的阳极,碳化铁作为原电池的阴极;此外,铸铁屑和其周围的碳粉又形成了较大的原电池,因此,利用微电解进行废水处理实际是内部和外部双重电解,进而产生电化学效应去除废水中的污染物。
电极反应生成的产物(如新生态的H+)具有很高的活性,能与废水中多种组分发生氧化还原反应,包括许多难生物降解的和有毒的物质都能被有效降解;同时,金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子发生置换反应;其次,经铁碳微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+,将废水调至中性,经曝气后生成絮凝性极强的 Fe(OH)3,Fe(OH)3能有效吸附废水中的悬浮物及重金属离子,如Cr3+[17]。铁碳微电解就是通过以上各种作用达到去除水中污染物的目的。
试验所用黄连素含铜废水取自东北某制药厂,废水呈绿褐色,具有强烈的刺激性气味,原水的水质指标如表1所示。
表1 黄连素含铜废水原水水质Table 1 Water quality of berberine wastewater containing copper
铁碳微电解中试系统由储水罐、铁碳微电解池、调节池、离子交换柱、加药装置等组成,系统设计处理水量2 m3/次,试验装置如图1所示。
1.2.1 铁碳微电解池
影响铁碳微电解的关键因素为pH、反应时间、温度、铁屑粒度、铁屑种类、铁碳比和搅拌方式等。
废水经提升泵进入铁碳微电解池,铁碳微电解池设计有效容积为2 m3,间歇运行,通过进出水自动控制系统控制液位变化;搅拌方式分为机械搅拌和曝气两种,机械搅拌由搅拌桨完成,曝气则由空气压缩机提供空气。
铁碳微电解池中安装铁碳填料层,采用层式结构将铁炭填料床分成十层;每层分成若干格。填料床的层式和每层的格式设计结构,不仅防止了填料床由于铁的消耗而塌陷板结,还防止了股流和短流现象的发生。铸铁屑和活性炭的粒径为5 mm左右,各投放300 kg,填料中铸铁屑与活性炭的质量比为 1∶1。
1.2.2 离子交换柱
图1 试验装置Fig.1 Schematic diagram of pilot scale experimental installation
离子交换柱有效容积2 m3,进水量由流量计控制。离子交换柱内装填2 t的科本龙铁碳填料(上海陆博环保有限公司)。该填料是将铁粉和碳粉复合在统一的颗粒中,并制成多孔结构以增强微电解反应效果。多孔结构能扩大反应面积,同时多孔吸附可富集水中污染物,达到局部的高浓度,进一步提高反应效率。铁碳填料的物理性质如表2所示。
表2 铁碳填料性质Table 2 Characters of iron-carbon fillers
在铁碳微电解池和离子交换柱底部均装有曝气装置,使反应过程中的废水与填料充分接触,并有效减少板结现象的发生。
铁碳微电解池和离子交换柱均为间歇运行,为解决两个工段水力停留时间的不同,中间设置调节池,有效容积为2 m3,兼有pH调节、絮凝及沉淀作用,以间歇方式运行。废水可经提升泵由调节池提升进入离子交换柱。
pH,InPro4250SG型pH计(梅特勒-托利多公司);CODCr,重铬酸钾法(HACH,DR2800);Cu2+浓度,双金鸡纳酸法(HACH,DR2800)[18]。黄连素浓度采用高压液相色谱仪(HP1100,美国Agilent公司),二极管阵列检测器,HP化学工作站(美国Agilent公司)方法[19]进行测定,色谱柱为 Agilent HB-C8(150 mm ×416 mm,5μm),柱温30 ℃,乙腈(纯品)与磷酸二氢钾(0.05 mol/L)体积比为30∶70,流速1.0 mL/min,进样量20μL,检测波长345 nm。
采用铁碳微电解法处理黄连素含铜废水,其反应机理非常复杂,包括:1)铁碳形成的微电池作用,即当铁粉和废碳与废水接触时,铁的电位低为阳极,而碳的电位高为阴极,形成原电池,进而发生电化学反应[15];2)铁还原置换铜[12-13];3)活性炭的吸附作用[14];4)混凝沉淀[16]等。
铁还原作用:
微电池作用:
铁碳微电解对含铜废水中高浓度的CODCr及Cu2+均具有较好的处理效果,若采用焚烧法对过程中产生的残渣进行处理,能消除废碳及其吸附的有机物,从而实现铜回收[20]。
2.1.1 Cu2+的去除
图2为铁碳微电解池对Cu2+的去除效果。由图2可见,试验期间,铁碳微电解池的进水Cu2+浓度变化较大,最大和最小值差接近废水浓度的50%。在初始的反应批次中,铁碳微电池对Cu2+具有良好的去除率,这是因为,在反应器启动之初,填料中有较多的铸铁屑和活性炭,有利于Cu2+的去除,随着反应批次的增多,铁屑的消耗量增大,铁碳微电解池对Cu2+的去除率逐渐降低。图3为某单一批次试验过程中Cu2+的去除效果随反应时间的变化。由图3可知,在前30 min内,废水中Cu2+浓度降低幅度较快,30 min以后,废水中Cu2+浓度降低幅度较为平缓,120 min时的去除率增加已不明显。综合考虑处理效果及成本因素,确定最佳反应时间为120 min,Cu2+平均去除率可达51.1%。
2.1.2 CODCr的去除
铁碳微电解池进水的CODCr平均高达70000 mg/L,反应器对CODCr的去除,主要归结于铁碳微电解和活性炭吸附的共同作用。此外,铁碳微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+,将废水调至中性,经曝气后则生成絮凝性极强的Fe(OH)3,其能有效吸附废水中的悬浮物及金属离子,从而提高反应器的去除效果。图4为铁碳微电解池对废水中CODCr的去除效果。由图4可以看出,随着反应的进行,CODCr的去除率逐步提高,由最初的13%提高到48%,平均去除率达到31.4%,去除效果明显。图5为第八批次试验过程中CODCr的去除效果随反应时间的变化。由图5可知,在前30 min内,废水中CODCr降低幅度较快,30 min后,废水中CODCr降低幅度较为平缓,到120 min时,去除率已趋于稳定。因此,CODCr去除最佳反应时间确定为120 min。
铁碳填料又称内电解/微电解填料。其原理是在不通电的情况下,利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2 V电位差对废水进行电解处理,以达到降解有机污染物的目的。
2.2.1 Cu2+的去除
当系统通水后,设备内会形成无数的微电池系统,构成一个电场。在处理过程中产生的新生态H+、Fe2+等离子能与废水中的许多组分发生氧化还原反应,破坏废水中有色物质的发色基团或助色基团,甚至断链,达到降解脱色的作用。图6为离子交换柱对废水中Cu2+的去除效果。由图6可见,随着反应批次的增加,铁碳微电解池的处理能力有所下降,进而离子交换柱进水的Cu2+浓度上升。
图6 离子交换柱对废水中Cu2+的去除效果Fig.6 Cu2+removal by ion exchange column reactor
经过1 h的反应,废水中Cu2+浓度大幅降低,平均去除率达到61.2%,出水 Cu2+平均浓度降至2700 mg/L。经过铁碳微电解组合工艺处理后的Cu2+浓度大幅降低,平均去除率达到79%,为进一步废水的处理提供了高效的预处理手段。
2.2.2 CODCr的去除
离子交换柱对CODCr的去除主要靠物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用。并且反应过程中,铁碳填料中的Fe2+进一步氧化成Fe3+,其水合物具有较强的吸附-絮凝活性,特别是在加碱调节pH后生成大量的氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂,能大量吸附水中分散的微小颗粒。图7为离子交换柱对废水中CODCr的去除效果。由图7可以看出,随着反应的进行,CODCr的去除率较为稳定,各反应批次间CODCr的去除率相差不大,平均去除率达到18.6%,去除效果较为明显。经过铁碳微电解组合工艺处理后,废水中的CODCr亦有明显去除,平均去除率达到44%,为废水的进一步处理,创造了有利条件。
图7 离子交换柱对废水中CODCr的去除效果Fig.7 CODCr removal by ion exchange column reactor
废水经过铁碳微电解组合工艺反应后,对其进行压滤,将滤液与其他污水混合后进入后续处理工艺;对滤渣进行焚烧、提纯得到CuCl2成品。CuCl2成品可作为生产黄连素药品过程中的催化剂原料,进而实现铜的循环利用(图8)。利用该工艺处理每t废水可回收铜12~13 kg。
图8废水处理及铜回收工艺流程Fig.8Process of wastewater treatment and copper recovery
(1)用铁碳微电解池处理黄连素含铜废水,随着反应时间的增加,出水中的Cu2+浓度逐渐降低,pH逐渐升高,最佳反应时间为120 min。在反应器运行初期,铁碳微电解池对废水中Cu2+的去除率达到60%以上。整体运行期间Cu2+的平均去除率为51.1%,废水CODCr的平均去除率达到31.4%,其主要是由于活性炭吸附与微电解的共同作用。
(2)离子交换柱的有效水力停留时间为1 h。前期铁碳微电解池的废水处理效果较好,离子交换柱的处理压力也相对较小。随着铁碳微电解池的废水处理效果变差,离子交换柱的处理压力随之增大,对废水中Cu2+去除率降低。在运行期间,离子交换柱对废水中Cu2+的平均去除率达到61.2%,废水CODCr平均去除率达到18.6%。
(3)随着进水批次的增多,出水中的Cu2+浓度逐渐升高,去除率随之下降,说明铁碳电解池中的铁屑已被大量氧化,Cu2+的去除能力有所下降。整个系统对废水中CODCr平均去除率达到44%,Cu2+的平均去除率达到79%,处理每t废水可回收铜12~13 kg。
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