环保型PRD钻开液的性能研究

段连超，罗健生，李自立，刘自明，耿铁，陈忠华，孙强，刘克清

中海油田服务股份有限公司油田化学研究院，河北 燕郊 065201

随着各国环保法律、法规的日益健全，对在油气钻井中有着重要地位的钻井液的环保性能有了新的、严格的要求，所以钻井液除具备钻井工程要求的功能以外，还要满足环保排放标准，不污染环境。传统的水基钻井液大部分是由合成的高分子聚合物及一些不易被生物降解的处理剂构成，如人工合成高分子聚合物增黏剂、高分子聚合物降滤失剂、改性纤维以及既不溶于水也不溶于油的树脂材料等。由这些处理剂构成的水基钻井液虽然解决了钻井过程的许多难题，但却存在较大的缺点，即不容易生物降解，有可能对环境造成潜在的污染和毒性危害。若用传统的矿物油基钻井液钻进，虽然能解决复杂地层的井壁失稳及井斜角大、起下钻困难等难题，但是含有油基钻井液的钻屑由于含有不易生物降解的矿物油，不能直接排放，需要经过特殊处理，使得钻井费用大大提高。

近年来国内外都加大了对环保型钻井液的研发力度，开发了一系列环保型钻井液并应用于油田现场，包括葡萄糖苷钻井液［1］、硅酸盐钻井液［2］、合成基钻井液［3］、甲酸盐钻井液［4］、聚合醇钻井液［5］。其中，葡萄糖苷的投加量较大，一般为200～300 mg/L，这限制了葡萄糖苷钻井液的推广应用［6］。硅酸盐钻井液对pH比较敏感，流变性难控制;要达到良好的抑制性能，必须保证硅酸盐的投加量，提高了钻井液的成本;另外其整体性能难以满足各种复杂井和特殊工艺井的要求，如抗温性和润滑性［7］。合成基钻井液具备优良的井壁稳定性、高的钻速和环境可接受性能，但由于其使用价格较昂贵的合成基油做油相，钻井成本高，钻探易漏地层时风险大［8］。甲酸盐钻井液可调密度范围宽，能提高钻井液常用聚合物材料(包括黄原胶、纤维素类和淀粉类)的抗温性，且具备低腐蚀、低毒、低固相、低磨损以及良好储层保护和页岩抑制性，但其成本也较高，适用于钻探高温高压井储层段［9］。聚合醇钻井液通过聚合醇与一定浓度的氯化钾复配实现强抑制性，但是高盐度的聚合醇钻井液对环境影响同样是不利的［10］。

钻开液是一种适用于钻开储层段的钻井液，其除需具备常规钻井液性能外，还应具备良好的储层保护性能。上述环保钻井液虽然具备一定的环保性能和其他优良性能，但是对于大位移井及水平井的钻进，存在摩阻大、携砂及起下钻困难、储层损害较大等问题。因此，有必要研制一种既容易生物降解，又不会对环境造成潜在的毒性危害，且能满足钻进工程正常作业要求，对储层损害小的钻开液体系。

1 钻开液室内试验研究

针对海上环保要求，所研制的钻开液不仅要具有很高的低剪切黏度［11］，较强的抑制性、润滑性及良好的热稳定性，而且体系中的增黏剂、降滤失剂等材料要易生物降解。根据这一原则，构建的PRD钻开液主要处理剂选用不同的天然高分子聚合物、无机盐及石灰石粉等材料，其中天然高分子聚合物主要有野生植物胶、多糖类聚合物、多糖类聚合物改性产品、生物聚合物、淀粉等材料。这些材料在钻开液中分别起增黏、降滤失、稳定井壁及储层保护等作用。

在钻井过程中，垂深3000 m的井温一般为110～120℃，天然高分子聚合物在100℃以上数天之内大部分会断链降解，导致钻井液的黏度基本丧失，这对现场正常钻进会造成很大的影响，因此在满足海上环保要求的同时，还要保证钻井液有极好的流变性及热稳定性。

为了全面研究钻井液体系的综合性能，既要评价钻井液的生物降解性及生物毒性，同时又要评价钻井液的常规性能、热稳定性、抗污染性及储层损害等方面的问题。

1.1 生物降解性测定

生物降解性除受其自身结构的影响外，还与温度、pH、受试物浓度，以及与其他物质的作用、与其他生物源、生物量等生物条件有关［12］。它可分为使物质丧失其特性的初级生物降解;使物质对环境的不良影响消失的环境可接受的生物降解。模拟天然水源、土壤等环境条件对钻井液处理剂的生物降解性进行研究。

评价处理剂生物降解的方法通常有:1)BOD5/CODCr确定生物的降解性;2)CO2生成量法，用CO2生成量作为生物降解性的测试指标，来测定有机物的极限生物降解性;3)溶解氧(DO)衰减法［13］，有机处理剂利用好氧菌在有氧条件下被分解成CO2和H2O，通过绘制微生物的耗氧特性曲线来评价有机处理剂的生物毒性和生物降解性;4)综合评价法，如测定CO2或耗氧量、蛋白质及底物的浓度等。

根据相关资料和试验条件，选择生化需氧量(BOD5)［14］、化学需氧量 (CODCr) 及海水溶解氧(DO)衰减法来评价天然高分子聚合物的生物降解性。

1.2 生物毒性检测

在海洋石油勘探开发作业中，经常使用钻开液钻探油气井的储层段，尤其是大位移井及水平井，因此对钻开液进行生物毒性检测尤为重要。为了检测其生物毒性，通过观察测定试验生物在一定试验期间内接触PRD钻开液后的异常或死亡效应，从而得到PRD钻开液对试验生物有明显影响的具体浓度，以确保钻开液的排放满足环保要求。

国家海洋局天津海洋环境监测中心站依据GB/T 18420.2—2009《海洋石油勘探开发污染物生物毒性第2部分:检验方法》［15］使用蒙古裸腹溞I龄幼体为试验生物，采用72 h静水式生物毒性检验方法，对PRD钻开液进行了生物毒性检验，用于试验的PRD钻开液体积为100 mL，分为空白对照组和5个等比浓度组(4000，8000，16000，32000 和64000 mg/L)，毒性试验持续时间为72 h，每24 h观察试验生物，移去死亡个体，记录死亡个体数等参数。

1.3 钻开液常规性能评价

钻开液常规性能是指钻井液的流变性能、滤失性能及密度等。流变性能评价是用六速旋转黏度计测定钻开液的六速黏度，并通过其计算AV(表观黏度)、PV(塑性黏度)、YP(动切力)、GEL(静切力)、Φ3和Φ6读数等;滤失性能评价是用API滤失仪测定钻井液的滤失量;低剪切速率黏度(LSRV)是用BROOKFIELD DV-II+黏度计在转速为0.3 r/min条件下测得的钻开液黏度。根据中国海洋石油总公司企业标准Q/HS 6008—2010《钻井液用增黏剂PFVIS》［16］要求 LSRV 热滚前大于等于 50000 mPa·s，100℃热滚16 h后大于等于40000 mPa·s;API滤失量要求小于5.0 mL。

PRD钻开液基础配方:海水+PF-VIS+PF-FLO+KCl或NaCl+石灰石。

PF-VIS为增黏剂，由天然植物胶、多糖类聚合物及生物聚合物等材料按一定比例混合而成;PFFLO为降滤失剂，由多糖类聚合物改性产品及淀粉等材料按一定比例混合而成;KCl或NaCl在钻开液中起抑制作用;石灰石是一种加重材料，用于提高钻开液的密度。

1.4 钻开液抗污染性能评价

将3%氯化钙加入PRD钻开液中，测定其在120 ℃下热滚16 h后的 AV、PV、YP、GEL、Φ3和 Φ6读数，将测定的数据与未加氯化钙的PRD钻开液数据进行比较，确定其抗氯化钙污染的能力。

1.5 储层损害试验评价

环保型PRD钻开液主要用于储层的钻进，其对储层的影响程度可以通过测定钻开液对岩心动态污染前后其渗透率的变化(即渗透率恢复值)来确定。测试步骤:1)测定天然岩心的气测渗透率K气;2)将岩心抽真空并用地层水饱和，用煤油正向驱替，建立束缚水饱和度，并在60℃测定岩心的油相渗透率K油;3)在60℃，围压4.0 MPa，工作压力3.5 MPa条件下，用PRD钻开液反向动态污染岩心2 h，用煤油测定污染后岩心的正向渗透率K污;4)用K污/K油计算岩心的渗透率恢复值。

2 结果与讨论

2.1 生物降解性

2.1.1 BOD5/CODCr

BOD5用美国HACH公司生产的BOD TRACK仪进行测定，测试方法见文献［14］;CODCr采用美国HACH公司生产的COD REACTOR仪测定，测试方法见文献［17］。PF-FLO、PF-VIS及PRD钻开液BOD5和CODCr的测试结果见表1。从表1可以看出，PFFLO、PF-VIS及 PRD钻开液的 BOD5/CODCr分别为0.69、0.46和0.42，说明三者均易生物降解。

表1 不同样品BOD5和CODCr的测定Table 1 Samples testing of BOD5 and CODCr

2.1.2 溶解氧

采用电化学探头法测定水中的溶解氧［18］。在测试前后将样品密闭养护，将样品的累积耗氧量与空白样对比，即可知处理剂的生物降解性。PF-VIS、PF-FLO累积耗氧量测试结果见图1。从图1可以看出，PF-VIS和PF-FLO两种天然高分子聚合物容易生物降解。

图1 PF-VIS及PF-FLO的可生物降解性Fig.1 Biodegradability of the PF-VIS and PF-FLO

2.2 生物毒性

根据GB/T 18420.1—2009《海洋石油勘探开发污染物生物毒性第1部分:分级》［19］，水基钻井液的生物毒性容许值见表2，在一级海区，如果生物毒性容许值大于或等于30000 mg/L，符合生物毒性要求。

表2 水基钻井液生物毒性容许值Table 2 Biological toxicity limit of water-base drilling fluids

按照 GB/T 18420.2—2009［15］PRD 钻开液的生物毒性检验结果见表3。由表3可见，PRD钻开液的72 h半致死浓度大于64000 mg/L，超过一级海区生物毒性允许值(大于或等于30000 mg/L)，符合生物毒性要求。

表3 72 h PRD钻开液生物毒性检验结果Table 3 72 h biological toxicity testing for PRD drilling-in fluid

2.3 常规性能评价

PRD钻开液常规性能测试结果见表4。从表4可以看出，PRD钻开液在滚前及120℃热滚16 h后，其 AV、PV、YP、GEL 及 Φ3/Φ6 读数变化不大，表明该钻开液抗温稳定性好;尤其是其LSRV很高，热滚前后分别为68787和57696 mPa·s，其值超过了中国海洋石油总公司企业标准Q/HS 6008—2010《钻井液用增黏剂PF-VIS》规定的要求，说明该种钻开液具有很强的携砂能力。

表4 PRD钻开液的常规性能Table 4 Conventional performance of PRD drilling-in fluids

2.4 抗污染性能

PRD钻开液抗污染性能的测试结果见表5。从表5可以看出，PRD钻开液加入3%氯化钙后，其AV、PV、YP、GEL 及 Φ3/Φ6 读数与未加氯化钙的PRD钻开液对应的数据相对比变化不大，说明该钻开液常规性能稳定;钻开液污染前后LSRV均超过60000 mPa·s，说明其完全能满足大斜度井及水平井的正常钻进的要求。

表5 PRD钻开液污染前后性能变化Table 5 The PRD drilling-in fluid performance before and after the contamination

2.5 储层损害

PRD钻开液储层损害测试结果见表6。从表6可以看出，PRD钻开液污染岩心后，其渗透率恢复值达到了90%以上，说明PRD钻开液对储层损害程度很小，储层保护效果好。

表6 PRD钻开液动态污染后岩心渗透率的变化Table 6 Core permeability after dynamic pollution used PRD drilling-in fluid

3 现场应用

2001年起使用环保型PRD钻开液在我国渤海、东海、南海西部、南海东部及新疆等油田成功钻井87口，且所钻井的油气产量比用其他钻井液有很大的提高。表7是用环保型PRD钻开液所钻的部分油气井的原油产量。从表7可以看出，使用PRD钻开液所钻的井，原油产量比整体开发方案(ODP)的配产高很多，说明该种钻开液对储层保护效果较好。

表7 部分油田环保型PRD钻开液所钻井的原油产量Table 7 Crude oil production in some oil fields using PRD environmentally friendly drilling-in fluid

4 结论

(1)PF-FLO、PF-VIS 的 BOD5/CODCr均大于0.3，同时用溶解氧(DO)衰减法评价了PF-VIS及PF-FLO这两种天然高分子聚合物，结果表明PRD钻开液容易生物降解。

(2)PRD钻开液72 h半致死浓度大于64000 mg/L，超过一级海区生物毒性允许值(大于或等于30000 mg/L)，符合生物毒性要求。

(3)环保型PRD钻开液经过120℃老化后，LSRV仍然保持在60000 mPa·s以上，说明其在120℃以内具有很强的携带钻屑能力。

(4)PRD钻开液污染岩心后，岩心的渗透率恢复值在90%以上，说明PRD钻开液对储层损害很小。

志谢:感谢田荣剑、夏小春参加了论文的部分研究工作。

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