煤层燃过程中热解气燃烧氮氧化物排放实验

何京东

(中国科学院 过程工程研究所，北京 100190)

煤层燃过程中热解气燃烧氮氧化物排放实验

何京东

(中国科学院 过程工程研究所，北京 100190)

我国大气中的氮氧化物污染日益严重，燃煤是大气中氮氧化物的主要来源之一。为研究燃煤过程中氮氧化物的排放规律，设计了双层固定床反应器，对煤燃烧产生的热解气和焦炭的燃烧情况分别进行研究。利用实验研究分析煤燃烧时煤中氮元素的分配、热解气析出特性及热解气燃烧时的氮氧化物排放规律。结果表明:煤热解过程中进入热解气和留在焦炭内的N分别为38%和62%。实验结果为分析煤炭层燃过程中NOx排放规律奠定了基础。

燃煤;氮氧化物;热解气;工业锅炉;固定床

0 引言

由于部分N从HCN、NH3的形式进入热解气，致使热解气N、C摩尔比增高，比原煤约高50%，该氮氧化合物不仅能形成酸雨和光化学烟雾，而且还能破坏臭氧层，造成大气中日益严重的污染。国务院通过的《节能减排“十二五”规划》，要求2015年全国氮氧化物(NOx)的排放量要比2010年下降10%［1］。根据全国环境统计公报显示，2011年中国氮氧化物排放量与2010年相比上升了5.73%。不仅没有完成年初预定的要下降1.5%的目标，而且是减排目标中唯一不降反升的污染物［2］。煤炭的燃烧是我国大气中氮氧化物的主要来源之一。中国有工业锅炉和生活锅炉60多万台，年用煤6.5亿t。工业锅炉中层燃炉在容量上占70%以上［3－4］。工业锅炉单机容量小，且量大面广，对其采用烟气脱硝技术燃烧成本过高。因此，降低燃烧过程中NOx排放是最为有效手段，对减少我国NOx污染具有重要意义。

煤燃烧经历干燥、热解气析出、热解气燃烧、析出热解气后的焦炭燃烧等一系列过程。其中热解气燃烧和焦炭燃烧两个过程既相互独立，又相互交叉。热解气的析出是个动态过程，其数量和成分都不断变化。热解气成分十分复杂，很难用标准气配气的方法准确地模拟实际过程中热解气的析出特性和燃烧特性，因而对热解气燃烧过程中NOx排放的研究文献鲜见。笔者设计了双层固定床反应器，一个固定床用于煤炭热解，产生的热解气在第二个固定床层附近燃烧，热解气燃烧结束后，将氧气通入热解煤的固定床，煤热解后剩余的焦炭遇到氧气开始燃烧。试图通过该方法模拟实际层燃炉中煤的燃烧过程，分别对煤炭热解气和焦炭的燃烧情况进行研究，从而研究煤层燃过程中NOx排放规律，为设计低NOx排放的煤炭层燃炉奠定理论基础。

1 实验目的与方法

煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是NO和NO2，这二者统称为NOx。此外，在低温燃烧下还有N2O的产生。煤燃烧过程中生成NOx的种类和数量与燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件密切相关。在通常的燃烧温度下，煤燃烧产生的NOx中NO占90%以上，NO2占5% ～10%，N2O约占1%。煤燃烧过程中生成NOx的途径有三，一是热力型NOx(Thermal NOx)，空气中的氮在高温下氧化生成;二是快速型NOx(Prompt NOx)，空气中的氮和燃料中的碳氢基团(CH)反应生成HCN、CN等NO前驱物，这些前驱物又氧化成为NO;三是燃料型NOx(Fuel NOx)，燃料中的含氮化合物在燃烧过程中分解氧化而成。层燃方式中有90%以上的NOx属于燃料型［5］，文中只对燃料型氮氧化物进行分析。另外，通过预实验，笔者发现N2O的生成量也低于10×10－6，因此文中也不将其作为研究对象，仅对煤燃烧过程中热解气燃烧的NOx排放规律进行研究。

1.1 实验装置

为对层燃炉中煤炭的燃烧过程进行机理分析，设计了双层固定床燃烧实验台，组建燃烧实验系统，如图 1 所示［6］。

图1 层燃燃烧系统Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

为了避免热力型和快速型NOx生成的影响，研究中采用的气体为 O2(99.999%)、Ar(99.999%)。图1中可见，通过调整质量流量计控制O2和Ar的流量，可以控制进入反应器的气体流量和气体组成。通过调整气瓶、质量流量计和转子流量计之间的连接形式，可以形成不同的供气方式。

固定床反应器由石英玻璃反应罐和圆柱形双层温控电炉组成。上、下反应罐中都采用石英砂烧结板作为布风板，实验过程中煤样放在布风板上燃烧。对燃烧实验的烟气成分采用ABB公司的AO2020型烟气分析仪进行在线检测。该分析仪可以检测烟气中 CO2、CO、N2O、NO、O2和SO2六种成分。O2传感器为化学传感器，其他均为红外传感器。用Madur GA－40烟气分析仪对烟气中NO2的含量进行在线测量，传感器为电化学传感器。

1.2 实验样品分析

煤样来自内蒙古上湾煤矿。将煤样破碎后筛分，取粒度0.5～0.9 mm作为所用煤样。由于热解气的复杂性，很难直接测定热解气的N和C的摩尔比rF(N)/rF(C)。文中采用测定原煤和热解后剩余焦炭的 N和 C的摩尔比，然后推算出热解气的rF(N)/rF(C)。原煤和焦炭的分析情况见表1。实验中所用焦炭制备方法和条件与国家标准中测定挥发分方法和条件相似。将1 g煤样放到的坩埚内，加盖儿将坩埚放到920℃的马弗炉中加热7 min，取出后室温下冷却20 min，坩埚内剩余物为煤热解后的焦炭。

1.3 实验数据处理方法

燃烧实验的起始和结束时间通过烟气中CO2的质量分数来判定。烟气分析仪对CO2的有效测量下限值为0.13%，研究中当烟气的φCO2＞0.13%时，认为燃烧开始;当 φCO2＜0.13%时，燃烧过程结束。

1.3.1 烟气中各成分排放量计算

在(t0～t1)时间段内，烟气中成分i的排放量为

式中:ni——烟气中成分i的量，mol;

φi——烟气中成分i的体积分数;

qV——标准状态下烟气的体积流量，m3/s;t0——计算开始时间，s;t1——计算结束时间，s;22.4×10－3——标准状态条件下1摩尔理想气体的体积，m3。

利用式(1)可以计算出燃烧过程中产生的CO2和CO的量，两者之和与燃烧前煤中的C量之比(αC)，反映了煤燃烬的程度以及实验本身的误差。αC越接近1，说明实验过程中C转化程度高，即留在灰渣中的C越少，燃烧进行完全，实验可靠程度越高。实验中的αC都在0.94～0.98。

1.3.2 燃烧进度表示方法

该燃烧实验中某一时刻(t)C的绝对转化率与该实验最终(t1)C绝对转化率的比值βc(t)表示实验进度:

βc(t)称为C相对转化率(Carbon coversion fraction)，文中简称为C转化率。

1.3.3 燃烧过程中燃料N向NO转化率计算

采用O2和Ar作为反应气体，可以忽略实验中的热力型和快速型NOx的产生，认为烟气中所有的NOx都是燃料型。同时，烟气中的NO2和N2O的浓度都非常低(平均值不超过5×10－6)，因此，认为烟气中的NO代表了全部NOx。

在t时刻煤中燃料N向NO的转化率αNO(t)为

显然，在燃烬时刻的αNO就是整个燃烧过程中燃料N向NO的转化率，表示在整个燃烧过程中燃料N转化成为NO的比例。

1.3.4 燃烧过程中NO即时产率计算

研究中所进行的燃烧实验为间歇非稳态实验，采用NO即时产率 (ηNO)来评价燃烧过程中NO排放情况:

式(4)中，分子项中φNO为某一时刻烟气中NO的浓度，表示该时刻NO生成数量;分母项中φCO2和φCO为同一时刻烟气中CO2和CO的体积分数;nN/nC为燃料中N和C的比值。

计算αNO(t)过程中，假设热解气中nN/nC比不变。事实上，热解是一个动态过程，热解气的成分十分复杂，现有条件不可能对热解气的N与C的摩尔比进行在线测量。该实验只是近似地描述热解气燃烧NOx的排放规律。

1.4 试验步骤

第一，将反应罐和电炉组装成图2的方式，将电炉升温到预定温度。

图2 实验前燃烧实验系统的组装方式Fig.2 Apparatus before combustion experiment

第二，将1.0 g煤样与7.5 g石英砂混合后放入上反应罐的布风板上，要说明的是，加入石英砂是防止煤在烧结板上或反应罐壁上结焦或结渣而损坏烧结板或反应罐。该石英砂与石英反应罐制造原料相同，粒度为0.5～0.9 mm。

第三，盖上反应罐上盖，并从上反应罐上盖通入V1(Ar);从外反应罐通入V2(Ar+O2)。

第四，将上反应罐从上部插入外反应罐，并用弹簧夹固定。

第五，上反应罐内的煤受热后产生的热解气在V1(Ar)推动下进入下反应罐，在下反应罐内遇到V2(Ar+O2)开始燃烧，产生的烟气经过下反应罐排出。

热解气燃烧实验条件见表2。

表2 热解气燃烧实验条件Table 2 Experimental conditions of volatile combustion

2 实验结果分析与讨论

2.1 热解过程中N在热解气中的分配

煤被加热时，煤中的挥发分(热解气)首先热解析出，进入挥发分中的氮称为挥发分氮(Volatile N)，留在焦炭中的氮称为焦炭氮(Char N)。

通过焦炭产率和原煤及焦炭的元素分析，可以得到焦炭氮占原煤氮的体积分数，利用差额法得到热解气中氮占原煤氮的体积分数。焦炭的产率由原煤的产率100%减去挥发分的产率计算得到。

通过表1的数据，可以计算出焦炭中的N占原煤N的62%，热解气N占原煤的38%。利用热解气中N的数量和热解气的产率可以推算出热解气中N的体积分数是1.22%。从元素分析上来看，原煤、焦炭和热解气中N的体积分数变化不大，分别是1.25%、1.27%和1.22%。与原煤相比较，N的体积分数相差不超过3%。

2.2 热解过程中N和C摩尔比的变化

氮在煤中主要以含氮的杂环芳香族化合物或链状化合物的形式存在。通过热解气和焦炭中N和C摩尔比的变化可以分析热解过程中含氮化合物的变化。利用表1的数据可以计算:原煤N和C的摩尔比r为0.015，焦炭为0.012。

进入热解气中N和C的数量，可以用原煤中N和C的数量减去焦炭中N和C的数量获得。经计算，热解气的N和C的摩尔比为0.022 7。

比较热解气、焦炭和原煤中的N、C摩尔比r，可以发现:热解气中比原煤中高50%，焦炭中比原煤低17%。这说明热解过程中含N的官能团更容易进入热解气中，在热解气中富集。

有研究发现，氮在挥发分中以焦油N、HCN和NH3的形式存在，焦油中含氮量与原煤含氮量相近［7］，热解温度越高，加热速度越快形成 HCN和NH3的量越大［8－9］。由实验中原煤和热解气的N、C摩尔比的变化，可以推测热解气中的N不仅以焦油N的形式存在，还会以HCN和NH3存在，否则，热解气中N与C的摩尔比不会比原煤高出50%。

2.3 热解气燃烧NOx排放特性

图3是热解气烟气成分随时间变化关系曲线。由图3可以看出，热解气燃烧开始后，燃烧产生的烟气中CO2体积分数和NO体积分数迅速上升，O2体积分数随之相应下降;但CO2体积分数和NO体积分数的变化过程并不同步，CO2体积分数开始下降时，NO体积分数却保持继续上升的趋势，当NO体积分数出现峰值时，CO2的体积分数已经下降到7.7%(与其峰值相比下降了近40%)。NO体积分数出现峰值时间要落后于CO220 s左右。

图3 煤热解气燃烧烟气成分随时间变化Fig.3 Combustion flue gas composition changes of pyrolysis and gasification coal over time

从图3中还可以发现，燃烧后期(C转化率60% ～80%)的ηNO要远远高于燃烧前期，这说明热解气燃烧后期产生的NO量要远高于热解气燃烧前期。在燃烧后期大部分时间内ηNO不断升高，只有在最后阶段ηNO有所下降。出现上述现象有可能是以下原因:

其一，热解刚开始时以释放煤中不稳定的脂肪链为主。因为煤中的N主要以吡啶和吡咯的形式存在，其热稳定性强，只有在较长的热解时间下才能释放出来，所以热解过程中热解后期热解气中N与C的摩尔比要高于热解前期［10］。因此，在产生相同(CO2+CO)条件下，热解后期的热解气燃烧时会产生更多的NO。另外，热解气燃烧后期O2体积分数增加，过量空气系数随之加大，所以热解气燃烧时燃料N向NO的转化率也随之增加，这也是热解后期ηNO不断升高的一个原因。

其二，在燃烧末期ηNO出现下降现象。这可能是由于燃烧末期烟气中CO2和CO值接近烟气分析仪分析下限(CO2和CO体积分数都接近于0)，所以烟气分析仪的CO2和CO测量值相对误差增大，最后导致燃烧末期ηNO的计算结果误差增大，ηNO出现“异常”情况。同样，在其他燃烧实验中也存在燃烧末期ηNO变化不规律的现象。

3 结论

(1)热解过程中煤中的N有38%进入热解气中，62%留在焦炭中。

(2)N在热解气和焦炭中的体积分数与原煤变化不大。

(3)热解气的N和C摩尔比要比原煤的高约50%。据推测，部分N以HCN，NH3的形式进入热解气，致使热解气N、C摩尔比增高。

(4)热解气燃烧过程中N的即时转化率随燃烧过程ηNO升高不断增加，推测是热解后期的热解气中N和C摩尔比要高于热解前期。燃烧后期氧气量高于燃烧前期也是促使ηNO升高的另一个原因。

［1］人民网.温家宝主持召开国务院常务会议［EB/OL］.［2012－07 －20］.http://politics.people.com.cn/n/2012/0711/c1001 －18496655.html.

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Experimental NO emission in combustion of coal pyrolysis gas

HE Jingdong
(Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing，100190，China)

China is suffering from increasingly serious nitrogen oxides(NOx)pollution，most of which is produced by coal combustion.The attempt to investigate the NOxproducing mechanisms of coal burning has led to the dual-bed model reactor capable of respective simulation of the pyrolysis gas combustion and coke combustion.This paper presents the research on the distribution of N in coal pyrolysis process and the NOxemission of pyrolysis gas combustion.Research contributes to probing into the NO emission mechanisms of coal burn in fixed bed boiler.

coal burning;nitrogen oxides;pyrolysis gas;industrial boilers;fixed bed

TQ534

A

1671－0118(2012)04－0363－05

2012－07－21

何京东(1972－)，男，黑龙江省鸡西人，副研究员，博士，研究方向:煤清洁燃烧和煤污染物控制技术，E-mail:jdhe@cashq.ac.cn。

(编辑 徐 岩)