ZPF用于修复地下水中2，4-DNT的环境适应性分析

张进保，姜永海* ，安达，杨昱，马志飞，2，王燕飞

1.中国环境科学研究院水环境系统工程研究室，北京 100012

2.常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164

可渗透反应墙(PRB)是目前国内外学者普遍关注的污染地下水原位修复技术之一，该技术的关键在于根据预修复场地污染物种类与性质、地质条件等因素，合理筛选与复配出成本低、修复效果稳定、无污染、渗透性能良好的活性反应介质材料［1-3］。针对地下水中硝基苯类(NBCs)污染物，目前广泛采用 Fe0还原［4-7］、高级氧化［8-10］、生物降解［11-14］、组合修复等技术，其中组合修复技术多是为弥补单一技术在地下水原位修复技术应用中的不足，将两种或两种以上修复技术进行串联以提升降解功能或强化降解机制［8，15］。已有研究表明，Fe0还原 -ZPF(α-FeOOH柱撑人造沸石)催化氧化技术作为新型组合修复技术可实现硝基苯类污染物先降解为苯胺类，随后通过催化氧化技术将苯胺类高效去除［16］。但ZPF作为一种新型的反应墙活性介质用于去除地下水中硝基苯类污染物的适应性鲜有研究。

在已有的研究［16］基础上，笔者采用ZPF介质材料进行了2，4-DNT催化氧化降解试验，测定反应溶液中Fe离子浓度变化和目标污染物2，4-DNT的去除效果。对比分析反应前后ZPF介质材料的形态结构变化，考察ZPF介质材料用作地下水中PRB活性反应介质的适应性，以期为ZPF介质材料应用于硝基苯类污染地下水修复提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料

2，4-DNT购于东京化成工业株式会社(2，4-DNT，99%);ZPF介质材料的制备方法与表征数据参见文献［16-18］。材料制备与试验过程所用其他药剂均为分析纯。

1.2 试验与分析方法

1.2.1 试验

还原试验:取三个1000 mL具塞锥形瓶，各加入5 mg/L的2，4-DNT溶液500 mL，通氮气5 min，用HClO4与NaOH调节溶液pH分别为5、7和9，各加入5 g活化电解铁粉与0.0373 g助蚀剂KCl［19］。每个pH设3个平行样，还原反应后的过滤溶液用于催化氧化试验和ZPF循环回用试验。

催化氧化试验:取三个1000 mL具塞锥形瓶，分别加入还原试验反应后的过滤溶液400 mL，调节溶液pH为5、7和9，各加入0.4 g的ZPF介质材料与0.4 mL 30%的过氧化氢溶液，反应溶液中的ZPF浓度为 1 g/L［20］，H2O2浓度为 10 mmol/L［18］;在避光通氮气、40 kHz超声辅助条件下进行催化氧化试验，每隔60 min用注射器取20 mL反应液，用于测定溶液中的2，4-DNT与铁离子浓度。

ZPF循环回用试验:催化氧化反应后溶液经离心后，回收ZPF介质材料，再次回用于催化氧化试验;试验中，ZPF介质材料与反应溶液固液比、H2O2浓度、反应条件及取样分析与催化氧化试验相同，回用3次，收集反应后的ZPF进行FTIR表征。

1.2.2 分析方法

取催化氧化试验反应后的反应液10 mL，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Thermo ICAP6000 USA)测定Fe离子浓度。另取催化氧化试验反应后的反应液2.5 mL，立即顺序加入0.5 mL的 0.1 mol/L Na2SO3、0.5 mL 的0.1 mol/L KH2PO4、0.5 mL的0.1 mol/L KI和1 mL的0.05 mol/L NaOH 充分混合［21］，经 0.45 μm 滤膜过滤，二氯甲烷液-液萃取后，用气相色谱-质谱联用仪(GCMS，PE Clarus 600 USA)分析样品中的2，4-DNT浓度。GC-MS测定条件:进样口温度280℃，程序升温为80～260℃(6℃/min)，色谱柱为Elite-XLB气相色谱毛细管柱(30 mm ×250 μm)。

2 结果与讨论

2.1 Fe离子溶出浓度

为考察ZPF介质材料反应体系中Fe离子的溶出特性，测定了ZPF介质材料催化H2O2氧化降解2，4-DNT溶液中Fe离子溶出浓度变化(图1)。由图1可知，随着催化反应时间的增加，Fe离子溶出浓度有升高趋势，可能是随着超声粉碎作用时间的延长，ZPF介质材料中柱撑的晶体态FeOOH从沸石孔隙中脱离，以胶体形式进入溶液体系，加大了固液分离难度;pH对Fe离子也有一定影响，pH越低，溶液中的Fe离子越易溶出，pH为5时Fe离子溶出浓度明显高于 pH为7和9时，其最高溶出浓度为0.341 mg/L，该值满足GB/T 14848—93《地下水质量标准》中Ⅳ类水质的要求;在中性及偏碱性条件下，Fe离子的溶出浓度均在0.3 mg/L以下，满足GB/T 14848—93中Ⅲ类水质要求，以及GB 5749—2006《生活饮用水标准》的水质要求。

图1 不同pH条件下反应体系中Fe离子溶出浓度Fig.1 The concentration of Fe iron at different pHs in reaction system

2.2 循环试验

为考察ZPF介质材料循环催化氧化降解2，4-DNT的效能，将使用过的催化剂(ZPF)离心、60℃烘干处理后重复利用，试验结果如图2所示。由图2可知，ZPF介质材料三次循环使用对2，4-DNT的去除率分别为48.2%、43.3%和44.6%，均值为45.4%，催化效果稳定。从催化效果与ZPF介质材料中Fe离子溶出浓度可知，ZPF介质材料催化剂具有较高的稳定性与较长的使用寿命，且催化性能稳定，催化材料可再生循环利用。

图2 ZPF介质材料三次循环使用2，4-DNT降解效果Fig.2 ZPF degradation of 2，4-DNT as a function of the time up to the third cycle

2.3 ZPF介质材料的稳定性

为考察催化剂ZPF介质材料的稳定性，收集反应后的ZPF介质材料，结合铁离子溶出浓度数据，测定循环使用后ZPF介质材料的傅立叶红外光谱(FTIR)，与反应前进行对照(图3)。

图3 循环使用前后ZPF的FTIRFig.3 FTIR of ZPF before and after the three cycles

从图3可以看出，ZPF介质材料催化H2O2氧化降解2，4-DNT反应过程中，其α-FeOOH特征吸收峰793与895 cm-1处［22-23］未发生明显变化，也未出现其他杂峰，测定结果与实验室制备的ZPF介质材料(A0)所测定的FTIR谱图基本一致。说明催化剂ZPF介质材料结构稳定，不会对环境产生二次污染。

3 结论

(1)ZPF介质材料催化 H2O2氧化降解2，4-DNT反应体系中Fe离子溶出浓度维持在较低水平。中性及偏碱性条件下，Fe离子的溶出浓度均在0.3 mg/L以下，满足GB 5749—2006的水质要求。

(2)ZPF介质材料三次循环试验对2，4-DNT的去除率分别为48.2%、43.3%和44.6%，表明ZPF介质材料催化降解效果稳定，且易于实现催化剂的循环再生。

(3)循环使用后ZPF介质材料的FTIR图谱与使用前基本一致，说明其结构稳定，不会对环境产生二次污染。

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