危险废物填埋优先控制污染物类别的识别与鉴定

何小松，姜永海，李敏，席北斗* ，杨昱，安达，白顺果

1.中国环境科学研究院水环境系统工程研究室，北京 100012

2.北京师范大学环境学院，北京 100875

3.中国环境科学研究环境标准研究所，北京 100012

我国危险废物产生量巨大，2009年达1429万t/a［1-2］。危险废物含有大量有毒有害物，对人体健康和周围环境危害极大，需进行安全处理。

危险废物的常用处置方式包括综合利用、焚烧和填埋。综合利用能回收的有用物质，可实现资源的循环利用，但能回收的废物种类有限;焚烧可以从废料中再生能量与原料，但其建设和运行费用较高，操作运行复杂，且该过程中产生的焚烧飞灰和残渣需要进一步处理［3-4］;填埋因处理成本较低、操作相对容易，在我国得到广泛使用［5］。

危险废物填埋后，在降水及地表、地下水入渗下，产生含大量有毒有害的渗滤液，如果管理不善，会导致周围土壤和地下水污染。我国危险废物填埋的种类繁多，不同废物特性差别较大，为建立有针对性的管理措施，需对危险废物填埋和其渗滤液中的污染物进行调查，识别出分布范围广、浓度高、危害大的特征污染物，以期为危险废物填埋场的管理、土壤与地下水污染防治提供依据。

1 填埋废物种类分析

通过对我国36个新建或扩建的典型危险废物处理处置中心的调查显示，36个危险废物处理处置中心中，27个采用填埋处理方式。表1为27个典型危险废物填埋场共填埋的27种(类)危险废物。

表1 27个典型危险废物填埋场中27种(类)危险废物填埋量Table 1 Landfill list from 27 typical hazardous waste disposal centers

由表1可知，所填埋的危险废物中，绝大部分为含重金属废物。填埋量最大的为含Cr废物，填埋总量为68854.89 t/a，其中24个填埋场有处理措施;填埋量位居第二的为焚烧飞灰和残渣，填埋总量为59149.09 t/a，其中19个填埋场有处理措施;其后为含Zn废物，填埋总量56902.48 t/a，其中23个填埋场有处理措施;填埋量最小的为含TNT硝铵废物，填埋总量仅为8.00 t/a，只有1个填埋场有处理措施。总体来看，填埋废物绝大部分为重金属和类重金属污染物，包括含 Cr、Zn、Pb、As、Cu、Ni、Ba、Hg、Cd 等的重金属废物、表面处理废物、焚烧飞灰和残渣等，该类废物一般不能被生物降解和转化。有机危险废物一般可燃，因此大部分通过焚烧的方式进行处理，仅需对其产生的尾渣进行填埋。此外，无机F-的填埋量和填埋场分布个数也较广。因此，填埋的危险废物主要以不能燃烧的惰性有毒有害物为主。

2 危险废物填埋优先控制废物类别的确定

2.1 筛选原则

危险废物填埋场填埋废物种类繁多，有必要从众多有毒有害物中筛选出量大面广，对生态环境和人体健康危害大，具有潜在危害的废物类别作为重点控制对象，即确定优先控制的危险废物类别。

优先控制的危险废物筛选原则因控制目标不同而异，综合已有研究［6-9］，得出优先控制的危险废物筛选原则为:1)环境暴露量，包括生产或使用量、产生源个数等;2)一般毒性，包括慢性毒性、急性毒性;3)“三致”毒性，即致突变性、致畸性、致癌性;4)对环境的持久污染性，包括沉积性、生物降解性、生物积累性;5)环境(健康)影响度;6)国际组织及一些发达国家公布的环境优先污染物名单;7)可检测性等。

2.2 筛选方法

优先控制的危险废物筛选方法很多，如综合评分法、模糊综合评判法及基于风险评价的方法等［10］。其中，综合评分法选取多个污染物指标，对各指标进行赋分和加权求和进行计算，通过分值大小判断污染物的危害性。该方法考虑影响因素多，计算简单，实用性好，目前在国内外应用较为广泛［8，11］。笔者拟采用该方法进行危险废物填埋场优先控制危险废物类别的筛选。

危险废物填埋场土壤及地下水环境风险主要来自填埋场渗滤液污染，而填埋场渗滤液的污染组分来自填埋废物，即地下水有毒有害物的存在及其造成的人体健康风险和生态风险与填埋废物是有机联系在一起的。因此，在筛选危险废物填埋场地下水污染优先控制危险废物时必须从填埋的废物种类出发，填埋废物种类决定填埋场地下水污染物风险。

由表1可知，27个典型危险废物填埋场所填埋的27种(类)危险废物中，医药废物、催化剂渣及木材防腐剂(苯酚)等8种(类)废物在27个填埋场中的出现频次低于5%，属于个别填埋场所特有，不具有代表性，在筛选优先控制的危险废物种类时可不予考虑。其他19种(类)危险废物中，焚烧飞灰和残渣与表面处理废物中均含有多种有毒有害物，其毒性及环境风险大，对环境影响是多方面的;另一方面，这两类危险废物无论处理量还是出现频次，在27种(类)危险废物中均名列前四位，在筛选优先控制污染物时，可直接确定为优先控制污染物。因此，笔者主要是从其余16种具有明显特征的危险废物中筛选出优先控制的危险废物类别。

2.3 指标选取

优先控制的危险废物筛选时需考虑因子包括危险废物填埋量、危险废物填埋场个数、一般毒性、“三致”毒性、环境影响及是否为我国优先控制污染物。

2.3.1 环境暴露量

2.3.1.1 危险废物年填埋量

危险废物不同填埋量(a)赋分值(Aa)如表2所示［11］。

表2 危险废物填埋量赋分值Table 2 The scores for the landfill capacity of hazardous waste per years

2.3.1.2 危险废物填埋场来源个数

不同危险废物填埋场来源数(b)赋分值(Ab)如表 3 所示［11］。

表3 危险废物填埋场来源个数赋分值Table 3 The scores for the number of landfill site

2.3.2 一般毒性

急性毒性、慢性毒性分别以Ba和Bb表示，其赋分值算法详见文献［8］和文献［11］。

2.3.3 “三致”毒性

致癌性、致畸性、致突变性赋分值分别以 Ca、Cb、Cc表示，其赋分值算法详见文献［11］。

2.3.4 环境资料

环境资料赋分值(以D表示)，采用IARC标准［8］，如表4 所示。

表4 环境资料赋分值Table 4 The scores for environmental data

2.3.5 我国水体优先控制污染物

是否为我国水体中优先控制污染物，以E表示，其赋分值算法详见文献［10］，是为1分，不是为0分。

2.4 综合计算

参考国内外相关文献［8，11］，对上述各单项指标引入权重系数，进行加权计算，计算公式如下:

式中，mi为 i污染物筛选分值;Ai、Bi、Ci、Di和 Ei分别为 i污染物 A、B、C、D 和 E的得分;Mi为 Aimax、Bimax、Cimax、Dimax和 Eimax的分值总和;4/3 为“三致”效益的加权系数;Aimax、Bimax、Cimax、Dimax和 Eimax分别为污染物A、B、C、D及E的最大得分值(若i污染物在上述五项中任一项无法给分，Aimax、Bimax、Cimax、Dimax和Eimax应扣除相对应小项的最大分值)。

计算得出，危险废物填埋场16种(类)污染物的筛选结果，如表5所示。

表5 危险废物填埋场优先控制危险废物筛选结果Table 5 The filtered results of the prior controlled hazardous pollutants

由表5可知，在危险废物填埋场的16种危险废物中，含As废物得分最高，而含Te废物得分最低。危险废物的填埋场分布个数和填埋量对筛选结果影响较大。mi＞0.600的有5项，从大到小依次为含As、Cr、Zn、Cu废物及石棉废物。其中，石棉废物主要是一些含Mg、Si等的矿物，其污染物组分为石棉纤维，难溶入水，在危险废物填埋对地下水造成的健康风险评价中，可不予考虑。因此，在填埋废物中，尤其要关注含 As、Cr、Zn及Cu的废物;其次为含Cd、Ni、Hg、Ba 和 Pb 的废物，在填埋时风险也较大，应引起注意。

在所进行筛选的危险废物中，我国水体中优先控制的9种重金属［12］出现了8种，没有出现的是Ti，其原因是由于Ti的填埋量为30.00 t/a，仅一个填埋场有处理措施，属个别填埋场所特有，因此未被筛选。

在填埋废物中，主要污染物为含 As、Cr、Zn、Pb、Cu、Ni、Ba、Hg、Cd 等重金属废物，但不排除还含有其他污染物的可能。而焚烧飞灰和残渣以及表面处理废物，其填埋量也较高，填埋分布也较广，但其中主要污染物却不明确，有待进一步分析。

3 焚烧飞灰和残渣及表面处理废物中污染物的识别

3.1 焚烧飞灰和残渣中特征污染物的确定

焚烧飞灰和残渣中含有多种污染物，从已有的报道看，焚烧飞灰和残渣中的污染物包括二［］英、多环芳烃及重金属［4，13-21］。在这几类污染物中，浓度最高，分布最广泛的为重金属。通过文献调研，对中国17个不同来源［4-5，14-21］飞灰样品的浸出浓度分析显示，重金属 Zn、Pb、Cr、Ni、Cd、Cu 等为飞灰中主要污染物，而其他重金属，如Mn等的浸出浓度或分布较小(表6)。

表6 焚烧飞灰中重金属的浸出浓度分布Table 6 The distribution of heavy metals concentration in incineration fly ash and residue

3.2 表面处理废物中污染物的分布

表面处理废物主要产生于金属和塑料表面处理过程中，其来源主要包括:电镀业的电镀槽渣、槽液及水处理污泥，金属和塑料表面酸(碱)洗、除油、除锈、洗涤工艺产生的腐蚀液、洗涤液和污泥，金属和塑料表面磷化、出光、化抛过程中产生的残渣(液)及污泥，镀层剥除过程中产生的废液及残渣。表面处理废物主要为金属和塑料表面处理产生的污水和污泥，污水中的污染物经过污水处理池也进入污泥，因此，表面处理废物主要为电镀污泥。电镀污泥中含有多种污染物，其中浓度最高、危害范围最大的为重金属，通过文献调研［22-28］，对16个不同来源电镀污泥样品中重金属的浓度及种类分析显示(表7)，Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Cd 为表面处理废物中主要污染物，其他如Fe、Ca和无机CN-等的浓度较低或分布范围较窄，不是主要污染物。

表7 电镀污泥中重金属浓度的分布Table 7 The concentration distribution of heavy metals in electroplating sludge

4 危险废物填埋场渗滤液中特征污染物

危险废物填埋场中直接威胁地下水的是渗滤液中的污染物，对所获得的16个危险废物填埋场渗滤液中的污染物种类及浓度进行了分析，结果如表8所示。

表8 填埋场渗滤液污染物的分布Table 8 The distribution of pollutants in landfill leachate

从表 8 可以看出，重金属 Zn、Cu、Cr、Ni、Pb、Cd、Hg及类金属As的填埋场分布数量较多，毒性较大，应为填埋场渗滤液特征污染物。而重金属Fe、Ag、Be尽管也有检出，且Fe的检出浓度还较高，但这些重金属的分布数量较低，在16个填埋场中仅3个有Fe检出，Ag和Be各有1个，硫化物和烷基有机汞也与此相同，均为个别填埋场所特有。危险废物填埋场渗滤液中CODCr、BOD5较高，填埋场分布数量也较多，表示大部分渗滤液中有机物浓度较高，这可能与渗滤液中含有石油类等有机物有关。在16个填埋场渗滤液中7个有无机CN-的检出，由于无机CN-毒性大，在土壤中迁移性强，因此其也是渗滤液中的特征污染物。由表8可知，少数危险废物填埋场渗滤液中还含有一定浓度的磷和氨氮，由于磷和氨氮在土壤中易被吸附，且对地下水毒性不大，因此可以不作为危险废物填埋场渗滤液的特征污染物;而SS在多个填埋场渗滤液中的检出浓度均较高(＞100 mg/L)，但由于SS经过土壤饱气带时极易被堵截，污染地下水的风险很低，亦可不作为填埋场渗滤液的特征污染物。

4.1 渗滤液中石油类的源解析

为了防锈和增加润滑度，金属部件表面一般镀层薄层氧化膜或加层油污(主要为润滑油和防锈油);此外，机械抛光时，其表面也常附层抛光蜡垢(主要成分为油脂)。

电解脱油是电镀工业很重要的环节，为了保证电镀质量，电镀前必须除去油污，否则镀层或涂料很难在基体上充分铺展，会导致涂镀层起皮、脱落。常用的除油方法包括化学碱液清洗、有机溶剂清洗、表面活性剂清洗、电化学清洗、超声波清洗等，其中，有机溶剂清洗主要是通过煤油、汽油、酒精等有机溶剂的溶解作用，将金属或塑料表层的油污去除。清洗下来的油污，加上煤油、汽油等有机溶剂，最终进入污水处理厂和污泥中，导致电镀污泥中含有大量石油类。

4.2 渗滤液中重金属和其他污染物源解析

综合分析填埋废物种类、焚烧飞灰和残渣、电镀污泥及填埋场渗滤液，初步确定危险废物填埋主要特征污染物为含 Cr、Zn、Cu、Ni、Cd、Pb、Hg、As废物，非重金属特征污染物为含无机CN-、石油类废物。在这些特征污染物中，含Cr和Zn废物主要来自电镀过程、金属加工过程、金属表面处理、热处理加工过程以及焚烧飞灰;含Cu废物主要来自电镀污泥及焚烧飞灰;含Ni废物主要来自水处理污泥、天然原油、原油加工及石油制品制造;含Cd废物主要来自炼锌业、染料及焚烧飞灰中;含Pb废物主要来自蓄电池;含Hg废物主要来自汞触剂、有机汞、废灯管、废日光灯及荧光粉;含As废物主要来自矿石冶炼和煤的燃烧、含砷农药的使用以及畜牧业生产中含砷制剂制备等;含无机CN-废物主要来自冶金、电镀过程;而含石油类废物主要来自电镀除油。

5 结论与建议

危险废物填埋优先控制重金属为 Cr、Zn、Cu、Cd、Ni、Hg、Ba、Pb，类重金属为 As，有机物为石油类，无机盐类为F-和无机CN-。在这些污染物中，重金属和类重金属在土壤中的吸附性能好，迁移慢，但其在我国危险废物填埋场的分布范围广、填埋量大，且重金属不能生物降解，因此，其对土壤和地下水污染的风险不能小视，应在危险废物填埋场加强上述几种重金属的监测;石油类对土壤的吸附性强，能发生生物和化学降解，其仅在危险废物填埋场渗滤液中检出，可不作为危险废物填埋场重点监测对象。相比较而言，无机盐类F-和无机CN-不发生生物降解，在土壤中吸附性弱，迁移性强，分布较广，年填埋量大，对填埋场周围土壤和地下水污染风险较大，因此，在填埋运行管理以及对周围土壤和地下水影响环境评价中，应特别加强这些污染物的监控与风险预警，防止其对土壤和地下水的污染。

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