水中硫酸盐对一体式A/O反应器启动的影响

姜丹妮，吴忆宁

1.辽宁大学环境学院，辽宁 沈阳 110036

2.哈尔滨工业大学，城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090

3.萍乡高等专科学校材料与化工系，江西 萍乡 337055

一体式A(厌氧)/O(好氧)反应器是将厌氧段和好氧段组成一个整体的污水处理装置［1］，它是在传统A/O工艺基础上发展起来的新型技术，因具有投资少、占地小，抗冲击负荷能力强，除碳脱臭效果好等优点而备受关注。目前国内外学者已经对一体式A/O反应器展开了广泛的研究，并将该反应器广泛用于处理染料废水、果汁废水、含酚废水、发酵废水、炼油废水、糖蜜废水、酱油废水、养殖废水和啤酒废水等领域［2-13］。

现有一体式A/O反应器多运用于处理中低浓度废污水，且耐受负荷能力普遍偏低［14］。这主要是因为一体式A/O反应器结构较复杂，要想使A段和O段具有很好的协同作用，还需要在机理和设计方面进行更深一步的研究。

哈尔滨工业大学环境生物技术中心课题组自主研发了一种新型一体式A/O反应器，笔者研究了该反应器在处理含硫酸盐的淀粉废水时，硫酸盐对反应器启动的影响。

1 材料和方法

1.1 试验用水

试验采用人工配制的废水，C元素由淀粉提供，N元素由 CO(NH2)2提供，P元素由 K2HPO4和KH2PO4提供，保持废水中 C∶N∶P 为 200∶5∶1，向废水中投加适量的小苏打调节进水碱度，废水pH为7.34±0.27，总碱度为(1200±140)mg/L(以CaCO3计)。同时向上述废水中投加适量Na2SO4，配制碳硫浓度比为5∶1的溶液。

1.2 接种污泥

A段接种污泥取自哈尔滨工业大学环境生物技术中心课题组启动成功的一体式A/O反应器中的颗粒污泥，污泥平均粒径为0.5～1.0 mm，MLVSS/MLSS为80%。O段接种污泥取自哈尔滨某污水处理厂二沉池剩余污泥，MLVSS/MLSS为45%，SV为45%，SVI为67.3 mg/L。A段和O段的接种污泥量均为各自有效体积的3/5。

1.3 试验装置

试验装置材质为有机玻璃，其下部为 A段(UASB，upflow anaerobic sludge blanket)，总容积为1.8 L，有效容积为1.0 L，温度控制在(34±1)℃，HRT为10 h;上部为O段(好氧接触氧化)，其底部为与外界曝气泵相连的曝气头，内置弹性立体填料至O段3/5高度处，总容积为1.0 L，有效容积0.7 L，无温度控制装置，HRT为8 h。装置如图1所示。

1.4 分析项目与方法

重铬酸钾法测CODCr，中和滴定法测碱度，PHS-25型酸度计+ORP探头测ORP(氧化还原电位)，重量法测MLSS和MLVSS，PHS-25型酸度计测pH，LML-1湿式气体流量计测产气量，GC9790气相色谱仪测气相组分。

图1 一体化A/O反应器装置Fig.1 The integration A/O reactor device

2 结果与讨论

采用对比方法研究硫酸盐对一体式A/O反应器启动的影响，第一组反应器保持进水CODCr逐步提高(从2000 mg/L开始，每5 d提高1000 mg/L，直至4000 mg/L)，第二组反应器在上述进水中投加硫酸盐(碳硫浓度比为5∶1)。

两组反应器的启动均为分段启动，厌氧启动期15 d，串联期为8 d，共历时23 d。串联期是指厌氧区出水经三相分离器进入好氧区，用作好氧区进水，同时进行挂膜。

2.1 硫酸盐对厌氧段CODCr去除率的影响

水中硫酸盐对厌氧段CODCr去除率的影响如图2所示。由图2可知，未投加硫酸盐时，前3天系统CODCr去除率较低，只有70%;第8天，CODCr去除率达到90%;第16天开始串联运行后，CODCr去除率发生了一定程度的波动，但很快得到恢复，最终系统CODCr去除率保持在93%以上，运行稳定。投加硫酸盐(碳硫浓度比为5∶1)时，前5天，CODCr去除率为67%;第8天CODCr去除率增至76%，较未投加硫酸盐时增长缓慢;第16天开始串联运行后，CODCr去除率也出现了波动，最终系统CODCr去除率保持在90%左右。

由图2可见，投加硫酸盐(碳硫浓度比为5∶1)对CODCr去除率影响较大。未投加硫酸盐时，CODCr去除率由72%上升到93.7%;投加硫酸盐(碳硫浓度比为5∶1)CODCr去除率由69.9%上升到90%，后者较前者降低了3.7%。这是因为:1)硫酸盐的增加对于厌氧段降解有机物产生不利影响，硫酸盐还原过程中的硫酸盐还原菌与产甲烷菌共同竞争底物;2)硫酸盐还原过程产生H2S等物质，抑制产甲烷活性［15］，导致厌氧段CODCr去除率下降。

图2 厌氧段CODCr去除率变化Fig.2 The change of CODCrremoval rate in anaerobic section

2.2 硫酸盐对好氧段CODCr去除率的影响

硫酸盐对好氧段CODCr去除率的影响见图3。

图3 好氧段CODCr去除率变化Fig.3 The change of CODCrremoval rate in aerobic section

由图3可知，未投加硫酸盐时，CODCr去除率从最初的48%增至90%，稳步提高。投加硫酸盐(碳硫浓度比为5∶1)时，CODCr去除率从最初的47%上升至80%，较前者下降了10%。这是因为在较低的进水浓度下(厌氧段出水CODCr控制在600 mg/L以下)，好氧段抗冲击负荷能力较强。而投加硫酸盐后经过厌氧段产生的H2S和水中硫化物进入好氧段［16］，对好氧段微生物产生抑制作用，使其降解有机物能力减弱，所以CODCr去除率有所下降。

2.3 硫酸盐对pH的影响

硫酸盐对厌氧段pH的影响如图4所示。由图4可知，两组反应器进水pH为7.2～7.4，A段出水pH为8.0～8.5，出水pH略高于进水。原因在于:1)厌氧第一阶段产物包括长链有机酸在内的挥发酸被后续的产甲烷菌消耗掉，转化成CH4和CO2或被硫酸盐还原菌转化为CO2，使pH上升;2)反应产生大量碱性物质，包括、HS-和 S2-、、等，导致pH上升。

图4 厌氧段pH变化Fig.4 The change of pH in anaerobic section

投加硫酸盐(碳硫浓度比为5∶1)较未投加硫酸盐pH有所降低且波动较大。一方面，废水中的硫酸盐产生了大量的SRB(硫酸盐还原菌)，SRB与MPB(产甲烷菌)存在竞争，不与产酸发酵菌竞争，抑制了产甲烷菌对产物的利用，导致酸性物质的积累，出现pH下降。这与王爱杰等［17］的研究结果相一致。另一方面，硫酸盐的投加使得SRB和MPB产生竞争，导致系统不稳定。同时厌氧段的部分老化颗粒污泥进入好氧段，导致部分处于上层的含产甲烷菌较多的颗粒污泥流失［18］，体系中对酸的利用发生了波动。一段时间后，系统的pH趋于稳定，这是由于微生物经过一段时间的适应，生物群落发生变化，形成了稳定的群落结构。

2.4 硫酸盐对碱度的影响

碱度能反映出在厌氧处理过程中系统所具有的缓冲能力。试验进水总碱度保持在(1200±140)mg/L(以CaCO3计)，水中硫酸盐对系统碱度的影响如图5所示。由图5可知，未投加硫酸盐时，出水碱度约为1300～1350 mg/L，且在第10天～第15天出现了一次波动，这是因为厌氧区颗粒污泥的部分流失。投加硫酸盐(碳硫浓度比为5∶1)时，出水碱度增至1700～1750 mg/L。硫酸盐投加前后，碱度发生较大变化，这是由于厌氧段发生的硫酸盐还原反应是一个碱度增加的过程，且每消耗1 mol硫酸盐会相应产生 2 mol碱度［19］。

图5 厌氧段碱度变化Fig.5 The change of alkalinity in anaerobic section

2.5 硫酸盐对ORP的影响

水中硫酸盐对系统厌氧段ORP的影响见图6。

图6 厌氧段ORP的变化Fig.6 The change of ORP in anaerobic section

由图6可知，未投加硫酸盐和投加硫酸盐时(碳硫浓度比为5∶1)，系统 ORP差别不大，ORP平均值分别为-458和-445 mV。原因在于硫酸盐的加入导致反应器产生较多的H2S和HS-，对产酸发酵菌以及产甲烷菌有抑制作用，甚至是毒害作用［20］，进而导致该体系中H+/H2氧化还原电偶升高，使系统ORP出现了上升的趋势［21］。

2.6 硫酸盐对气相组分的影响

水中硫酸盐对厌氧段气相组分的影响如图7所示。由图7(a)可知，两组反应器CH4浓度平均值分别为30.7%和27.9%，这与系统的CODCr去除率相一致。由图7(b)可知，CO2浓度平均值分别为49.2%和52.5%。投加硫酸盐时，CH4浓度有所下降，这是由于硫酸盐的加入有利于SRB的生长，SRB产生的硫化氢会对产甲烷菌活性产生抑制作用。CO2浓度有所增加是因为，SRB虽然抑制产甲烷活性，但是却参与呼吸作用［23］，导致 CO2浓度有所增加。

图7 两组反应器气相组分的变化Fig.7 The change of gas phase compositionin anaerobic section

2.7 硫酸盐对产气量的影响

水中硫酸盐对厌氧段产气量的影响如图8所示。由图8可知，两组反应器厌氧段产气量变化明显。未投加硫酸盐时，系统每日产气量随进水CODCr增加而增加，由初始的1.2 L/d增至3.2 L/d。表明随着反应的进行，厌氧段产甲烷菌经过驯化后逐渐适应低硫酸盐环境。投加硫酸盐(碳硫浓度比为5∶1)时，产气量由1.0 L/d增至2.8 L/d，较未硫酸盐时低0.3～0.5 L，最后稳定在2.8 L/d。这是因为SRB对产甲烷菌活性产生抑制，产甲烷过程减弱，产气量下降。另外，硫酸盐还原反应产生的H2S会对大部分微生物产生毒害作用，影响其呼吸作用。系统产气量维持在2.8 L/d，表明反应器达到稳定。

图8 厌氧段产气量的变化Fig.8 The change of gas production rate in anaerobic section

两组反应器厌氧段污泥SEM照片如图9所示。

图9 两组反应器厌氧颗粒污泥的SEM照片Fig.9 Anaerobic granular sludge SEM photo in different reactors

由图9可知，未投加硫酸盐时，污泥表面生长着的大量微生物，有链球菌、杆菌、球菌、丝状菌、弧菌等;投加硫酸盐后，污泥以杆菌和链球菌等菌类为主［22］，且微生物量较未投加硫酸盐时有所减少。

3 结论

(1)水中有无硫酸盐，一体式A/O反应器均能实现快速启动，且厌氧段和好氧段均能够保持较高的CODCr去除率。未投加硫酸盐时，厌氧段CODCr去除率为93%，好氧段CODCr去除率为90%。投加硫酸盐(碳硫浓度比为5∶1)时，厌氧段CODCr去除率降为90%，好氧段CODCr去除率降为80%。

(2)投加硫酸盐(碳硫浓度比为5∶1)时，反应器pH、碱度、ORP、产气量、气相组分等参数较未投加硫酸盐时发生相应变化。最终反应器的pH稳定在8.0～8.5，碱度稳定在 1700 mg/L，ORP稳定在-445 mV，产气量稳定在2.8 L/d，气相组分中CH4浓度稳定在27.9%，CO2浓度稳定在52.5%，表明该反应器在处理硫酸盐废水时具有良好的稳定性。

志谢:感谢任南琪院士对论文写作的悉心指导。

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