CANNED工艺电化学生物反硝化段的电化学脱氮效能

张娜，王海燕 ，许吉现，周岳溪，万风，柳栋升，庞朝辉

1.河北工程大学城市建设学院，河北 邯郸 056038

2.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012

氮是引发水体富营养化的重要原因之一，废水中氮的去除日益受到重视，开发经济有效的高氨氮低C/N废水(焦化废水、污泥消化液等)处理技术成为研究的难点。为此，一些学者［1-3］开发出了经济的全自养脱氮系统，如SHARON-ANAMMOX(single reactor system for gigh rate ammonia removal over nitrite-anaerobic ammonia oxidation)，OLAND(oxygen limited autotrophic nitrification denitrification)，CANON(completely autotrophic nitrogen removal over nitrite in one single reactor)和亚硝化/电化学生物反硝化自养脱氮新工艺(CANNED工艺，complete autotrophic nitrite-nitrification and electrochemical biodenitrification combined process)。其中CANNED工艺由亚硝化段(亚硝化膜生物反应器，MBR)和电化学生物反硝化段(硫碳混合反应器)串联而成，MBR反应器采用浸没式中空纤维膜，通过控制DO浓度等，将反应控制在亚硝化阶段，去除的-N 98%以上转化为-N，少量转化为-N。电化学生物反硝化段(硫碳混合反应器)在直流电供给下装填体积比为1∶1的硫和碳颗粒，利用电化学与微生物协同作用将MBR出水中的-N和-N同时去除。当进水-N低于1000 mg/L时，出水总氮去除率达95%［4-6］。

CANNED工艺电化学生物反硝化段(硫碳混合反应器)脱氮的本质是电化学与微生物的协同作用结果，目前对在协同作用过程中纯电化学作用的脱氮效能尚不清楚，因此需对电化学生物反硝化段挂膜前的电化学脱氮效能进行研究，以便进一步揭示其高效脱氮原因。考虑到亚硝化段(MBR)出水中氮存在形态主要为-N，-N和-N+-N三种，针对CANNED的电化学生物反硝化段，在恒定HRT和电流条件下，研究了进水氮形态分别为-N，-N和-N+-N三种情况下，反应器出水中-N，-N，-N，氧化还原电位(ORP)，pH和的变化，以期为电化学生物反硝化段的纯电化学脱氮效能研究提供依据。

1 材料与方法

1.1 装置

CANNED工艺电化学生物反硝化段试验装置如图1所示。反应器底部进水由蠕动泵连续供给，上部出水在重力作用下溢流出反应器。电化学生物反硝化段由有机玻璃制成，反应器尺寸为255 mm×300 mm×300 mm(长×宽×高)，有效体积为12 L。反应器阴极为不锈钢板，极板尺寸为300 mm×300 mm×1 mm，由4块板组成;阳极为石墨板，极板尺寸300 mm×300 mm×10 mm，由5块板组成;电极间距为2.5 cm;直流电由直流稳压电源(北京大华DH1720A-6型)提供。反应器中填料是将活性炭颗粒用1%的醋酸纤维素溶液(1 g醋酸纤维素溶于100 g冰乙酸制成)浸泡2 h［7］，再用自来水反复冲洗活性炭填料至冲洗水为中性，将填料自然晾干，与未浸泡的活性炭以体积比为1∶3混合，将所有活性炭颗粒与硫磺颗粒以体积比为1∶1混合，装入反应器中。

1.2 试验设计

CANNED工艺在实际运行过程中，亚硝化段(MBR)出水中无机氮存在形态主要有三种:-N，-N和-N+-N。在电化学生物反应器生物挂膜接种前，用自配水(自来水)研究恒定 HRT和电流条件下，进水氮形态分别为-N，-N和-N+-N三种情况，反应器出水中-N，-N，-N，ORP，pH和的变化。试验分3个阶段进行，每个阶段设4个浓度值，每个浓度下反应器运行3 d，共计36 d，试验设计如表1所示。

图1 电化学生物反硝化段装置Fig.1 The set-up of the electrochemical biological denitrification part

表1 电化学生物反硝化段进水试验设计Table 1 The influent design of the electrochemical biological denitrification section

为了确保该试验在纯电化学(即不存在微生物)条件下运行，试验开始时在进水中加入一定浓度的生物抑制剂。运行期间，温度为25～30℃，电化学生物反硝化段HRT为24 h，电压为2 V，电流为250 mA，电流密度为0.052 mA/cm2(试验要求不超过0.11 mA/cm2)。电流密度过大，过量的电子不经过电极反应，直接进入电解液，使电流效率下降，电化学氢反硝化过程中电流密度过大容易产生氢抑制现象;另外，高电流密度产生大量氧气，阻止Cl-与电极表面接触，也会导致电流效率降低［8-10］。为了研究-N和-N各自的转化过程，以及二者的去除是否互相影响，采用先单独投加-N和-N，再同时投加-N和-N，浓度分别从100 mg/L增加到400 mg/L。

1.3 分析方法

试验期间每24 h取样一次，测定进出水各项水质指标的变化。水样经0.45 μm滤膜过滤;Cl-，-N，-N和浓度采用Dionex公司的4500i离子色谱仪测定;ORP采用 Orion公司的720A型pH计和9778BNWP电极测定;pH采用Orion公司的828型pH测试仪测定。

测试所用化学药品均为分析纯试剂，进水自配水由自来水添加工业纯试剂配制，进水-N和-N分别以NaNO2和NH4Cl形式投加。

2 结果与讨论

反应器运行几小时后，ORP即从200 mV降至-200 mV左右，很快达到了试验所要求的缺氧条件［11-14］。运行期间，反应器进出水 pH都稳定在中性。

2.1 进水氮形态为NO2－-N时电化学脱氮效能

试验期间反应器的运行条件:温度为25～30℃，电压为2 V，电流为250 mA，HRT为24 h。

图2 只投加NO2－-N时进出水NO2－-N浓度的变化Fig.2 Changes of influent and effluent NO2--N concentration when the influent adding with only NO2--N

2.1.2 进出水NO3--N浓度的变化

进水只投加NO2--N时，进出水NO3--N浓度的变化如图3所示。从图3可以看出，电化学反应后，出水NO3--N浓度较进水有一定程度的提高，进水NO3--N浓度均为5 mg/L左右。出水NO3--N浓度较进水稍高。推测可能是因为Cl-的存在，使部分NO2--N被HClO氧化为NO3--N 所致［15-16，20］。

图3 只投加NO2－-N时进出水NO3－-N浓度的变化Fig.3 Changes of influent and effluent NO3--N concentration when the influent adding with only NO2--N

2.1.3 进出水Cl-浓度和SO42-浓度的变化

进水中的Cl-和SO42-均来自于自来水，当进水只投加NO2--N时，进出水Cl-浓度和SO42-浓度的变化如图4所示。从图4可以看出，电化学反应后，进出水Cl-浓度无明显变化，均为40 mg/L左右。这是因为电化学反应消耗Cl-的同时，又生成了等量的Cl-;进出水SO42-浓度变化不大，均为100 mg/L左右，说明电化学作用对硫酸根没有影响。

图4 只投加NO2－-N时进出水Cl－浓度及SO42－浓度的变化Fig.4 Changes of influent and effluent concentration of Cl-and SO42-when the influent adding with only NO2--N

2.2 进水氮形态为NH4+-N时电化学脱氮效能

进水只投加NH4+-N时，反应器的运行条件与进水只投加NO2--N时反应条件一致。

2.2.1 进出水NH4+-N浓度的变化

当进水只投加NH4+-N时，进出水NH4+-N浓度的变化如图5所示。

图5 只投加NH4+-N时进出水NH4+-N浓度的变化Fig.5 Changes of influent and effluent NH4+-N concentration when the influent adding with only NH4+-N

从图5可以看出，当NH4+-N浓度从100 mg/L增加到400 mg/L时，电化学反应对NH4+-N有一定的去除，去除率均为35%左右。去除率变化不大是因为进水投加的NH4Cl，在NH4+-N浓度升高的同时，Cl-浓度也随着增加，能与NH4+-N反应的HClO增多。相关反应的方程式如下:

2.2.2 进出水Cl-浓度和NO3--N浓度的变化

进水只投加NH4+-N时，进出水 Cl-浓度和NO3--N浓度的变化如图6所示。其中Cl-由自来水和进水投加的NH4Cl共同提供，自来水提供的Cl-浓度稳定在40 mg/L左右。

图6 只投加NH4+-N时进出水Cl－浓度及NO3－-N浓度的变化Fig.6 Changes of influent and effluent concentration of Cl-and NO3--N when the influent adding with only NH4+-N

从图6可以看出，当进水只投加NH4+-N时，随着NH4+-N浓度从 100 mg/L增加到 400 mg/L，NH4Cl提供的 Cl-浓度从250 mg/L左右增加至1300 mg/L左右，出水Cl-浓度较进水有一定的减少，这是因为电化学反应中消耗的Cl-比反应生成的 Cl-多［21-22］。进水中NO3--N浓度均为5 mg/L以下，出水 NO3--N浓度均为0。这是由于进水中NO3--N很少，又被 Cl-还原为 N2所致［23］。

2.2.3 进出水SO42－浓度的变化

进水只投加NH4+-N时，进出水SO42-浓度的变化如图7所示。其中进水SO42-来自于自来水中，浓度为80 mg/L左右。从图7可以看出，进出水SO42-浓度几乎不变，均为80 mg/L左右，说明进水只投加NH4+-N时，电化学作用对硫酸根没有影响。

图7 只投加NH4+-N时进出水SO42－浓度的变化Fig.7 Changes of influent and effluent SO42-concentration when the influent adding with only NH4+-N

2.3 进水同时投加NH4+-N和NO2－-N时电化学脱氮效能

当进水同时投加NH4+-N和NO2--N，二者浓度均为100～400 mg/L，浓度比为1∶1，进出水各离子浓度与二者分别投加时没有明显不同。即随着浓度的增加，NO2--N的去除率从40%逐渐降至20%，NH4+-N去除率随浓度增加变化不大，维持在35%左右。结果表明，在电化学作用条件下，NH4+-N和NO2--N的去除之间没有相互影响。

根据以往的研究［7］，CANNED工艺电化学生物反硝化段的脱氮效能是电化学作用和微生物作用的共同结果，挂膜后在电化学作用和微生物的共同作用下，NO2--N和NH4+-N的去除率均在90%以上，亚硝氮去除率甚至达96%以上。由笔者的研究结果可知，CANNED工艺电化学生物反硝化段非挂膜纯电化学作用的脱氮效能是挂膜时的30%左右，表明CANNED工艺电化学生物反硝化段中纯电化学脱氮只占30%左右。对电化学作用与微生物作用各自脱氮效能的详细比例关系，还需进一步的深入研究。

2.4 不通电情况下自配水中Cl－对电化学脱氮效能的影响

为研究不通电情况下电化学生物反硝化段对NO2--N和NH4+-N去除的效能，试验运行条件与

1.2 节相同，在进水浓度为200 mg/L时，对三种投加情况的反应器各项指标进行了测定。

2.4.1 进水只投加NO2－-N

图8和图9为进水只投加NO2--N(浓度为200 mg/L)时，进出水中各离子浓度的变化。

从图8和图9可以看出，不通电情况下电化学生物反硝化段对NO2--N没有去除，进出水SO42-浓度，Cl-浓度和NO3--N浓度也没有明显变化。表明不通电情况下电化学生物反硝化段中自配水的Cl-对NO2--N没有去除，只有在通电条件下，电化学生物反硝化段中自配水的Cl-才对NO2--N有去除作用。

2.4.2 进水只投加NH4+-N

进水只投加NH4+-N(浓度为200 mg/L)时，进出水各离子浓度的变化如图10和图11所示。

从图10和图11可以看出，不通电情况下电化学生物反硝化段对NH4+-N没有去除，进出水Cl-浓度，SO42-浓度和NO3--N浓度也没有明显变化。说明不通电情况下电化学生物反硝化段自配水中的Cl-对NH4+-N没有去除。只有在通电条件下，电化学生物反硝化段中自配水的Cl-才对NH4+-N有去除作用。

2.4.3 进水同时投加NH4+-N和NO2－-N

不通电条件下，当进水同时投加NH4+-N和NO2--N(浓度均为200 mg/L)时，各离子进出水浓度均无明显变化。表明不通电情况下，即使有Cl-存在，反应器对各离子也没有去除效果。证实了通电条件下自配水中Cl-对NH4+-N和NO2--N有一定去除作用。

3 结论

(1)HRT为24 h，电流为250 mA，电压为2 V，电流密度为0.052 mA/cm2，ORP为-200 mV左右时，当只投加NO2--N和只投加NH4+-N，浓度分别从100 mg/L增加到400 mg/L时，通电条件下电化学反应对二者均有一定程度的去除。NO2--N的去除率随其浓度的增加而减少，从40%左右逐渐降至20%左右;NH4+-N的去除率随其浓度增加变化不大，均为35%左右，主要是因为自配水中Cl-的电极氧化。

(2)当同时投加NO2--N和NH4+-N时，电化学反应器的去除效果与二者单独投加时相差不大，对NO2--N的去除率也为20%～40%，对NH4+-N的去除率均为35%左右。说明在电化学反应器中，电化学作用对二者的去除没有影响。

(3)在不通电时，自配水中 Cl-对 NO2--N，NH4+-N去除均无影响，说明NO2--N，NH4+-N的去除主要由自配水中的Cl-电化学氧化去除。

(4)与文献报道的结果相比较，纯电化学作用的脱氮率约为电化学作用和微生物作用的共同作用时的30%左右。

［1］鲁剑，张勇，吴盟盟，等.电化学氧化法处理高氨氮废水的试验研究［J］.安全与环境工程，2010，17(2):51-53.

［2］FUX C，BOEHLER M，HUBER P，et al.Biological treatment of ammonium-rich wastewater by partial nitritation and subsequent anaerobic ammonium oxidation(ammonia)in a pilot plant［J］.Biotechnol，2002，99:295-306.

［3］GHAFARI S，HASAN M，AROUA M K.Bio-electrochemical removal of nitrate from water and wastewater:a review［J］.Bioresource Technology，2008，99:3965-3974.

［4］KUMAR M，CHAKRABORTY S.Chemical denitrification of water by zero-magnesium powder［J］.J Water Materials，2006，135:112-121.

［5］TOMOHIDE W，HISASHI M，MASAO K.Denitrification and neutralization treatment by direct feeding of an acidic wastewater containing copper ion and high strength nitrate to a bioelectrochemical reactor process［J］.Water Res，2001，35(17):4102-4110.

［6］王海燕，葛建团，刘海涛，等.亚硝化/电化学生物反硝化全自养脱N工艺研究［J］.环境科学学报，2007，27(3):375-385.

［7］周抗寒，周定.用涂膜活性炭提高复极性电解槽电解效率［J］.环境科学，1994，15(2):30-40.

［8］王程远，胡翔，李毅，等.电化学氧化法处理高浓度氨氮废水的研究［J］.工业用水与废水，2008，39(3):59-61.

［9］邓莉娟，王中琪，兰紫荆.电化学氧化预处理垃圾渗滤液的实验研究［J］.环境科学与管理，2008，33(5):115-117.

［10］周欲飞，赵国智，田光明，等.电流强度对电化学产氢自养反硝化脱氮效率的影响［J］.水处理技术，2010，36(9):38-41.

［11］陈梅雪，杨敏，齐嵘，等.实时控制条件下外加碳源用于低C/N比养殖废水处理中污泥膨胀的控制研究［J］.环境科学学报，2007，27(1):59-63.

［12］孙宏伟，魏东洋，时晓宁，等.以ORP作为SBR反硝化过程亚硝态氮积累过程控制参数［J］.北京工业大学学报，2010，36(10):1396-1400.

［13］WANG S Y，GAO D W，PENG Y Z，et al.Nitrification-denitrification via nitrite for nitrogen removal from high nitrogen soybean wastewater with on-line fuzzy control［J］.Water Sci Technol，2004，49(5/6):121-127.

［14］LI B，BISHO P L.Oxidation-reduction potential(ORP)regulation of nutrient removal in activated sludge wastewater treatment plants［J］.Water Sci Technol，2002，46(1/2):35-39.

［15］CHIANG L C，CHANG J E，WEN T C.Indirect oxidation effect in electrochemical oxidation treatment of landfill leachate［J］.Water Res，1995，29(2):671-678.

［16］CHEN G H.Electrochemical technologies in wastewater treatment:separation and purification technology［J］.2004，38:11-41.

［17］杨慧敏，何绪文，何咏.电化学氧化法处理微污染水中的氮［J］.环境化学，2010，29(3):491-495.

［18］WANG P，LAU I W C，FANG H H P.Electrochemical oxidation of leachate pretreated in an up-flow anaerobic sludge blanket reactor［J］.Environ Technol，2001，22(4):373-381.

［19］DENG Y，ENGLEHARDT J D.Electrochemical oxidation for landfill leachate treatment［J］.Waste Manag，2007，27(3):380-388.

［20］陈金銮.氨氮的电化学氧化技术及其应用研究［D］.北京:清华大学，2008:104-115.

［21］YVES V，DOMINIQUE C，ANDRÉV L.Influence of operating conditions on the ammonia electro-oxidation rate in wastewaters from power plants［J］.Water Res，2005，39(13):3028-3034.

［22］徐丽丽，施汉昌，陈金銮.Ti/RuO2-TiO2-IrO2-SnO2电极电解氧化含氨氮废水［J］.环境科学.2007，28(9):2009-2013.

［23］何绪文，龚彦宇，王培京，等.电化学法用于微污染水脱氮处理实验［J］.环境工程，2009，27(1):5-7. ○