ABS废水中芳香类污染物在微电解处理前后的荧光特征变化

赖波，周岳溪

1.四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065

2.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012

我国家电和汽车工业的不断发展，使得对ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的聚合物)树脂的需求呈快速增长趋势，目前我国已经成为世界最大的ABS树脂生产和消费国家之一［1-3］。国内ABS树脂生产主要采用乳液接枝本体SAN掺混工艺［4］，其生产废水中含有苯乙烯、2-氰基乙醚、双(2-氰基乙基)胺、二苯异丙醇和苯乙酮等有毒有害物质，具有水量大、难降解有毒有机物含量高、可生化性较差等特点，一直是石化行业中难处理的几种废水之一［4-6］。目前，对废水中有机腈类和芳香类污染物的定性检测分析主要采用液质联用色谱和气质联用色谱等［7］，但是这些检测方法的前处理步骤繁琐，且很难保证前处理过程中不造成样品有效成分的流失。三维荧光光谱能够快速检测分析具有π*-π共轭双键的芳香类化合物，具有灵敏度高、操作简单、样品用量少且不破坏样品结构的优点［8-11］。

笔者采用铁炭微电解系统对ABS树脂生产废水进行预处理，利用三维荧光光谱技术检测分析ABS树脂生产废水中芳香类特征污染物分解转化前后荧光特征的变化。

1 材料与方法

1.1 ABS树脂生产废水的水质特征

废水取自国内某ABS树脂生产厂的ABS凝聚干燥工段，其CODCr为1069.5 mg/L，BOD5为343.0 mg/L，BOD5/CODCr为0.32。其常规水质特征如表1所示。

表1 ABS树脂生产废水的水质特征Table 1 Characteristics of ABS resin wastewater

1.2 试验方法

铁炭微电解系统主要由进水池和圆柱状(Φ10 cm×50 cm)铁炭反应池组成(图1)。所填充的铁和活性炭体积比为1∶1，铁炭颗粒在柱状反应器中填充高度为40 cm。该系统主要是通过活性炭的吸附作用和电化学的氧化还原作用分解转化废水中的有机污染物。铁屑粒径为5～8 mm(北京巩义明建科技有限公司);煤质颗粒状活性炭粒径为3～5 mm(北京巩义明建科技有限公司)。

图1 铁炭微电解系统装置Fig.1 Schematic diagram of the micro-electrolysis reactor

为了研究铁炭微电解系统的电化学作用，建立了活性炭对照和铁对照两个对照试验。对照试验中铁和活性炭的使用量与铁炭微电解系统保持一致。反应装置的进水pH均为4.0。水力停留时间为4 h，连续稳定运行30 d后，取样进行CODCr、BOD5和三维荧光光谱测试。

1.3 分析方法

1.3.1 三维荧光光谱分析

采用荧光分光光度计(Hitachi FL-7000，日本)测定荧光光谱。测试条件:激发波长(λex)为200～315 nm，发射波长(λem)为200～430 nm，激发和发射狭缝宽度均为5 nm，响应时间0.5 s，扫描速率为1200 nm/min。扫描时溶液温度为25℃，用Mili-Q超纯水作为空白。为了防止非溶解性物质的影响，样品测试前均采用0.45 μm醋酸纤维膜过滤，以去除样品中的细小非溶解性颗粒。由于丙烯腈的荧光反应较强，试验中的所有样品均稀释25倍后进行三维荧光光谱分析。

1.3.2 其他检测方法

为了防止亚铁离子对CODCr测定的影响，测定前先通过调节pH絮凝沉淀去除水样中的亚铁离子。用CTL-12型化学需氧量速测仪(承德市华通环保有限公司)测定CODCr;采用OxiTop IS 12自动BOD分析仪(WTW，德国)测定BOD5;采用电极法测定pH。试验所用药剂均为分析纯试剂。

2 结果与讨论

2.1 铁炭微电解系统对ABS废水的降解

进水pH为4.0的活性炭对照和铁对照试验，以及不同进水pH下铁炭微电解系统在连续稳定运行30 d后，其进出水CODCr如图2所示。由图2可见，在进水CODCr为1069.5 mg/L条件下，活性炭对照和铁对照试验出水CODCr分别为886.3和960.6 mg/L，CODCr去除率分别为17.13%和10.18%;进水pH分别为4.0，6.0和8.0的铁炭微电解系统出水CODCr分别为 499.8，548.0 和 579.0 mg/L，CODCr去除率分别为53.27%，48.76%和45.86%。

图2 进水pH对出水CODCr的影响Fig.2 Effect of intial pH for CODCrremoval efficiency

活性炭对照试验结果表明，连续运行30 d后，活性炭逐渐饱和，导致废水 CODCr去除率降低至17.13%，但是活性炭还没有达到完全饱和，可能因为活性炭对废水CODCr的去除不仅是依靠吸附作用。试验中发现反应器内出现大量的白色丝状或絮状物，经光学显微镜观察(图3)，该物质可能为酸性厌氧环境下驯化出来的嗜酸性霉菌、真菌、酵母菌或铁细菌。因为丝状微生物能够有效地分解废水中芳香类化合物的苯环结构［12-13］，从而使活性炭对照试验后期仍保持一定的CODCr去除率。而在铁对照试验和铁炭微电解系统中均未发现类似的丝状微生物，可能是铁炭之间的电化学作用和较高的Fe2+/Fe3+浓度抑制了微生物的生长［14］。

连续运行30 d后，铁对照试验的CODCr去除率仅为10.18%。分析认为，该试验主要是依靠铁自身的微观原电池作用分解去除部分污染物;同时处理过程中生成了Fe(OH)2和Fe(OH)3絮状物，通过絮凝沉淀作用去除部分污染物。铁中包含的Fe3C及C等杂质分散在整个铁基质里，形成了大量的微观原电池。但是仅有铁表层的微观原电池能够直接与废水接触，因此铁对照试验对废水CODCr去除率较低。同时，试验结果表明，不能仅依靠Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝沉淀作用直接去除废水中的主要特征污染物。

图3 活性炭对照试验中丝状微生物的显微镜照片Fig.3 SEM image of filamentous microorganism in activated carbon control experiment

由图2可见，在不同进水pH下铁炭微电解系统连续稳定运行30 d后，CODCr去除率为45.86%～53.27%。进水pH直接影响废水CODCr去除率，对废水CODCr去除率的影响由高到低依次为:pH=4.0，pH=6.0，pH=8.0。铁炭微电解系统中的零价铁动力学反应方程如下:

根据式(1)和(2)可知，Fe→Fe2+的反应速率随着反应液中H+浓度的增加而增加，因此进水pH能够影响铁炭微电解系统的处理效率。对比铁炭微电解试验和铁对照试验发现，前者CODCr去除率是后者的4倍以上。表明铁炭微电解系统中不仅有铁自身的微观原电池，而且在铁和活性炭的接触表面形成了大量的宏观原电池。这些宏观原电池与废水充分接触后，发生有效的电化学降解作用。因此说明宏观原电池在铁炭微电解系统处理废水的过程中起主导作用。据报道，Fe(OH)2和Fe(OH)3絮状物能够高效地去除废水中具有羧基基团的芳香类化合物［15］，因此铁炭微电解系统中的宏观原电池作用能够将废水中复杂的有机污染物分解转化为具有羧基基团的芳香类中间产物(如苯甲酸)，说明Fe(OH)2和Fe(OH)3絮状物能够间接地去除凝聚干燥工段废水中的特征污染物。

在系统连续稳定运行30 d后，铁炭微电解系统CODCr去除率高于活性炭对照试验，说明铁炭微电解系统中确实存在电化学氧化还原作用，且废水中有机污染物的降解转化主要依赖于铁炭之间的电化学作用，而活性炭仅具有吸附作用。

2.2 三维荧光光谱分析

ABS树脂生产废水的三维荧光光谱图〔图4(a)〕中具有2个荧光峰，其荧光中心在λex/λem=225 nm/346 nm 处(Peak A)为主峰，在 λex/λem=274 nm/346 nm处(Peak B)为次强峰，且荧光峰比值(IPeakA/IPeakB)为7.1，该荧光特征主要反映了废水中具有共轭双键的芳香类化合物。ABS树脂生产废水的荧光峰主要是由于废水中含有大量的苯乙烯、二苯异丙醇及苯乙酮等具有π*-π共轭双键的单环芳香类污染物。研究表明，简单芳香类化合物的荧光中心通常在激发波长小于250 nm或者发射波长小于350 nm 处［16］。

图4 处理后出水的三维荧光光谱图Fig.4 Three-dimensional fluorescence spectra of the effluent

活性炭对照试验出水的三维荧光光谱图〔图4(b)〕中没有特征荧光峰，是由于活性炭对照试验中丝状微生物能够分解转化废水中的芳香类化合物，破坏芳香类化合物的共轭体系。铁对照试验出水的三维荧光光谱图〔图4(c)〕中代表芳香类化合物的两个荧光峰与进水〔图4(a)〕相比基本没有变化，说明铁对照试验对废水中的芳香类化合物的分解转化能力弱，即铁的微观原电池作用有效地破坏废水中芳香类化合物的共轭体系。根据下式可以计算出ABS 废水总荧光强度去除率(η)［17］:式中，为反应器出水的总荧光强度;为反应器进水的总荧光强度;和为反应器出水分别在=225 nm/346 nm和274 nm/346 nm处的荧光峰强度;和为反应器进水分别在=225 nm/346 nm和274 nm/346 nm处的荧光峰强度。

如图4(d)～图4(f)和表2所示，不同进水pH条件下，为225 nm/346 nm 和274 nm/346 nm处两个荧光峰的总荧光强度去除率为73.45%～74.88%，进水pH为6.0时总荧光强度去除率最大，但是三种pH条件下总荧光强度去除率相差较小，即进水pH对铁炭微电解反应器分解转化芳香类化合物的影响较小。试验表明，通过三维荧光谱微技术能够快速的检测分析铁炭微电解系统对废水中芳香类污染物的分解转化情况。

由图4(b)和表2可知，活性炭对照试验出水的荧光峰完全消失，总荧光强度去除率达100%，但是其CODCr去除率仅为17.13%。表明活性炭对照试验中的丝状微生物能够高效地分解苯环，破坏共轭体系，但是不能进一步矿化分解污染物;而ABS废水中含有的大量丙烯腈衍生物和二聚物不能被该类丝状微生物分解破坏，从而导致活性炭对照试验具有高的总荧光强度去除率和低的CODCr去除率。铁炭微电解系统中的电化学作用不仅能在一定程度上破坏废水中芳香类化合物的共轭体系，而且能够破坏废水中有机睛类化合物分子结构中的氰基基团(C≡N)，从而使其同时获得较高的总荧光强度去除率和CODCr去除率。

表2 反应器处理后ABS废水的三维荧光光谱参数Table 2 Three-dimensional fluorescence spectra parameter of ABS wastewater after treatment by the reactors

2.3 废水可生化性的提高

试验进水的BOD5/CODCr为0.32，在进水pH为4.0条件下，铁炭微电解系统出水BOD5/CODCr高达0.71，高于进水pH为6.0和8.0;而活性炭对照试验出水BOD5/CODCr仅为0.45。表明铁炭微电解系统能够有效地分解转化废水中芳香类及有机腈等有毒有害难降解特征污染物，提高废水的可生化性。活性炭对照试验中丝状微生物仅能分解转化废水中芳香类有机污染物，而不能够分解废水中有毒难降解的有机睛类污染物，导致其BOD5/CODCr不能显著提高。

3 结论

(1)在进水pH为4.0的条件下，铁炭微电解系统连续稳定运行30 d后，ABS废水CODCr和总荧光强度的去除率分别为53.27%和73.45%。通过三维荧光谱微技术能够快速地检测分析废水中芳香类污染物的分解转化情况。

(2)进水pH直接影响废水 CODCr去除率，对CODCr去除率影响由高到低依次为:pH=4.0，pH=6.0，pH=8.0，但是总荧光强度的去除率不符合该变化规律，不同进水pH条件下，总荧光强度去除率为73.45%～74.88%，进水pH对铁炭微电解系统分解转化芳香类化合物的影响较小。

(3)铁炭微电解系统中存在电化学氧化还原作用，且电化学作用在分解转化有机污染物过程中起主导作用，而活性炭仅具有吸附作用。

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