Ce 掺杂TiO2纳米薄膜的制备及其光催化性能研究

涂亚芳，牛晓娟

（江汉大学 物理与信息工程学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

近年来，半导体光催化技术因其在空气净化和污水处理等方面显示出的巨大应用前景而受到人们的广泛关注。在各种半导体光催化材料中，TiO2因为具有化学性能稳定、价廉、无毒、光生电子和空穴的电势高及氧化还原性强等优点而备受青睐［1］。但是在实际应用中，TiO2仍然存在一定局限，如带隙较宽，只能吸收紫外光，以致太阳光利用率低，且光生载流子复合率较高，光催化效率还有待进一步提高［2］。目前，提高TiO2对可见光的响应及其光催化效率的常用方法包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂、表面贵金属沉积、复合半导体和染料敏化等。已有的研究表明，金属离子掺杂是一种简单、经济又有效的改性方法。其中，稀土离子掺杂可以有效抑制光生电子空穴的复合，明显提高TiO2的光催化性能，是一种理想的掺杂元素［3－5］。然而目前报道的稀土离子掺杂TiO2光催化剂大多为粉末型，在污水处理中，粉末型光催化剂难以分离和回收，相对而言，负载型光催化剂更利于实际工业化应用［6］。本文采用溶胶－凝胶法在石英玻璃衬底上制备了Ce 掺杂TiO2纳米薄膜，对其结构和性能进行了表征和分析，以亚甲基蓝作为目标降解物考察了Ce掺杂对TiO2纳米薄膜光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品的制备

实验原料为钛酸丁酯（Ti（OBu）4）、二乙醇胺（C4H11NO2）、硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）和无水乙醇（C2H5OH）等，均为市售分析纯试剂。首先将67.2 mL 无水乙醇、17.0 mL 钛酸丁酯和4.8 mL 二乙醇胺混合，搅拌2 h，配成A 溶液，再将0.9 mL去离子水、10 mL 无水乙醇和适量的硝酸铈混合均匀配成B 溶液，将溶液B 缓慢滴入到溶液A中，并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌30 min，得到均匀透明的不同Ce/Ti 摩尔比（1%、2%、5%）的溶胶，经24 h 陈化后用于涂膜。涂膜前对用作衬底的石英玻璃表面进行清洁处理，先用去离子水清洗，再在无水乙醇中超声处理10 min，最后放入烘箱中干燥。将已清洁和干燥处理好的石英玻璃基片固定在匀胶机的转盘上，在基片上滴几滴溶胶，控制转盘的速度为800 r/min，旋转20 s后，将基片放入100 ℃的烘箱中干燥5 min，再在空气中冷却5 min。之后重复以上步骤，得到4 层膜，最后把涂了4 层膜的基片放入马弗炉中以6 ℃/min 升温到500 ℃，恒温1 h 后随炉自然冷却到室温，即得到Ce 掺杂TiO2纳米薄膜。以上过程中不加入硝酸铈则得到纯TiO2纳米薄膜。

1.2 样品的表征

样品的表面形貌用原子力显微镜（AFM，SPM－9500J3，Shimadzu）表征；用X 射线衍射仪（XRD，D8 Advance，Bruker Axs）分析样品的相结构，衍射源为Cu－ Kα（λ = 0.154 06 nm），扫描速度为4°/min；样品的紫外－可见吸收光谱用紫外－可见分光光度计（UV－Vis，CARY 5000，Varian）测量。

1.3 光催化性能测试

用制备的Ce 掺杂TiO2纳米薄膜在室温下降解亚甲基蓝溶液来研究其光催化性能。具体步骤如下：将1 cm × 1 cm 的薄膜样品放入盛有3 mL亚甲基蓝溶液（浓度为0.01 mM）的石英比色皿中，避光放置30 min，使亚甲基蓝溶液在样品表面达到吸附平衡。采用250 W 的高压汞灯作为光源进行光催化反应，反应开始后每隔30 min 用紫外－可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液在波长665 nm 处的吸光度。根据光照前后溶液吸光度的变化，计算亚甲基蓝的降解率D：

其中A0为光照前溶液的吸光度，At为光照时间t后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 为纯TiO2和不同Ce 掺杂量的TiO2纳米薄膜的XRD 图。其中2θ = 25.3°处的衍射峰是锐钛矿相TiO2（101）面的特征峰，而2θ = 27.5°处的衍射峰对应金红石相TiO2（110）面。从图1 可以看出，未掺杂和掺杂量较低的TiO2均为锐钛矿相，当Ce 掺杂量为5%时，出现金红石相。说明掺杂Ce 促进了TiO2从锐钛矿相向金红石相的转变。这可能是由于Ce 有两种价态：Ce4＋和Ce3＋，在纳米TiO2薄膜中这两种价态可以相互共存，而Ce4＋易得到电子变为Ce3＋，所以容易在TiO2晶格表面发生还原反应，然后向晶格内部扩散，产生氧空位。氧空位的形成为相变过程中TiO2晶格中离子的重排运动提供了空间，降低了应变能，从而促进了相变［7］。Ce4＋离子半径（0.093 nm）和Ce3＋离子半径（0.103 nm）均大于Ti4＋离子半径（0.068 nm）［8］，难以取代晶格位置上的Ti4＋，但是可以以间隙原子的方式进入晶格内部。随着Ce含量的增加，不能进入间隙位置的Ce 可能以小团簇形式的氧化铈均匀分散在TiO2纳米粒子中［9］，由于掺杂含量较低，所以XRD 图谱中未发现其特征峰。

图1 纯TiO2和Ce 掺杂的TiO2纳米薄膜的XRD 图

2.2 AFM 分析

图2 为纯TiO2和不同Ce 掺杂量的TiO2纳米薄膜的AFM 图。从图2 可看出薄膜表面致密，颗粒分布均匀，粒径均在纳米尺度。随着Ce 掺杂浓度的变大，TiO2颗粒粒径也随之变大，未掺杂的纳米薄膜平均粒径为43 nm，当Ce 掺杂量为5%时，平均粒径为70 nm。这说明Ce 的加入对TiO2晶粒长大有一定的促进作用。这可能是由于氧化铈微晶粒子弥散在TiO2纳米粒子中起到桥联作用，加快了TiO2晶粒之间相互聚集速度，导致晶粒变大。

图2 纯TiO2和Ce 掺杂的TiO2纳米薄膜的AFM 图（左边为二维图像，右边为对应的三维图像）

2.3 光学性能分析

图3 为纯TiO2和不同Ce 掺杂量的TiO2纳米薄膜在波长325～450 nm 范围的紫外－可见光吸光度曲线。从图3 可知，Ce 掺杂TiO2纳米薄膜在近紫外的吸光度高于未掺杂的TiO2，且随着Ce 掺杂量的增加而增加。同时，纯TiO2和不同Ce 掺杂量的TiO2均有明显的吸收带边，掺杂Ce 后TiO2的吸收带边向长波方向移动，即发生了红移，说明掺杂Ce 拓宽了TiO2的光谱响应范围，降低了材料的带隙。

图3 纯TiO2和Ce 掺杂的TiO2纳米薄膜的UV-vis 吸收光谱图

对于间接带隙半导体，其光吸收带隙可以通过公式(αhν)1/2=B(hν-Eg)计算［11］，其中α 为吸收系数，hν 为光子能量，B 为材料的特征常数，Eg为材料的带隙能。

图4 样品的(αhν)1/2 和hν 关系曲线

以hν 为x 轴对(αhν)1/2作图，将线性关系的部分外推至(αhν)1/2= 0，即可确定材料的带隙能，结果如图4 所示。从图4 可知，纯TiO2的带隙能为3.24 eV，Ce 掺杂量为1%、2%和5%的TiO2纳米薄膜的带隙能分别为3.21、3.14 和3.08 eV，说明随着掺杂量的增加，带隙能逐渐降低，导致对应吸收光谱上吸收边发生红移。已有研究表明，Ce 掺杂会在TiO2的带隙中引入一个掺杂能级［12］。因此，Ce 掺杂样品的吸收边红移源于电子从价带到掺杂能级上的跃迁。另一方面，根据XRD 的结果，掺杂Ce 促进了TiO2由锐钛矿相到金红石相的相变，而金红石相的带隙比锐钛矿相的带隙小，所以这种相变应该是吸收边红移的另一个原因。

2.4 光催化性能分析

Ce 掺杂对TiO2纳米薄膜光催化性能的影响如图5 所示。TiO2的光催化性能随着Ce 掺杂量的增大而提高，但当Ce 掺杂量达到5%时，光催化活性反而降低，并且低于纯TiO2，当Ce 的掺杂量为2%时，光催化效果最好，说明Ce 的掺杂量存在一个最佳值。

图5 Ce 掺杂对TiO2纳米薄膜光催化性能的影响

适量的掺杂Ce 使得TiO2纳米薄膜的光催化活性增强的原因可能包括以下两个方面：

1）根据前面的实验结果，掺杂Ce 后，TiO2带隙能减小，对紫外光的吸收能力增强。当受到紫外光照射时，会产生更多的光生电子空穴对，从而使TiO2的光催化性能提高。另一方面，Ce 掺杂使得TiO2纳米粒子的粒径变大，降低了比表面积，不利于光催化；并且Ce 掺杂为5%的样品中出现了金红石相，而一般认为TiO2金红石相的光催化活性要低于锐钛矿相，所以Ce 掺杂量较大时，光催化性能变低。

2）Ce 的可变价态使其具有很好的电子转移特性，光激发TiO2形成的光生电子很容易被Ce4＋捕获生成Ce3＋，Ce4＋起到光生电子捕获剂的作用，而Ce3＋也可以成为光生空穴的捕获剂［9］，两者共同作用使光生电子和空穴得到有效地分离，从而增强光催化活性。但当Ce 掺杂量较大时，随着杂质数量的增加，捕获剂之间的平均距离变小［8］，反而成为电子和空穴的复合中心，增大了电子和空穴的复合几率，从而使TiO2光催化性能变低，故Ce 掺杂含量有一最佳值。

3 结语

利用溶胶－凝胶法在石英玻璃衬底上制备了纯TiO2和Ce 掺杂的TiO2纳米薄膜，结果表明掺杂Ce 促进了TiO2从锐钛矿相向金红石相的转变，使TiO2晶粒尺寸变大，并且使TiO2紫外－可见光吸收带边发生了红移。降解亚甲基蓝的实验表明适量的Ce 掺杂能有效提高TiO2的光催化性能，Ce 的掺杂量为2%时，光催化性能最好。

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