含W 的Cr15 型超级马氏体不锈钢组织性能分析

业 冬，李 俊，姜 雯，苏 杰，赵昆渝

1)昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明650093;2)钢铁研究总院结构所，北京100081

超级马氏体不锈钢是一系列超低碳马氏体不锈钢的统称，是以Fe-Cr-Ni-Mo 体系为基础，通过降低碳含量并添加适量的合金元素设计而成，其强度、硬度高，具有良好的塑韧性、耐蚀性和焊接性，是一类经济适用的新钢种，其使用成本比双相不锈钢低35% ～40%［1-3］. 它既可用于常规马氏体不锈钢领域，如泵、轴类、压缩机和阀类等，又可用于对焊接性能有较高要求的使用设备，如海上石油天然气开采用的无缝管和输送管道、湿天然气处理设施、液态天然气输送管线及水力发电等［4］，在石油和天然气开采、储运设备、水力发电和化工及高温纸浆生产设备上得到广泛应用.

目前常见的超级马氏体不锈钢有00Cr12Ni6.5-Mo2.5Cu、00Cr13Ni6Mo2.5Ti、00Cr13Ni6Mo2Cu1.5和00Cr16Ni5Mo1 等，大多添加了Ni 和Mo［5］. 中国钨矿储量占世界首位［6］，W 和Mo 同为ⅥB 族元素，具有相似的物化性质，且同为体心立方结构，空间群相同［7］. W 在钢中的行为和Mo 类似，不仅能提高高温下的机械性能，还能提升淬透性和回火稳定性［8］，但目前添加W 的超级马氏体不锈钢尚未见报道. 本研究在超级马氏体不锈钢的基础上添加W 元素，设计一种新型Cr15 超级马氏体不锈钢，分析研究其组织和力学性能.

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用钢成分见表1，采用真空感应熔炼炉(额定容量25 kg，额定功率100 kW，极限真空度6×10-3Pa，升压率0.05 Pa/min，最高温度1 700℃，冷却水压0.35 MPa)进行熔炼，在炉内浇铸成铸锭. 所获得的铸锭锻成φ 15 mm 的棒状试样.

表1 试验用钢各成分质量分数Table 1 Chemical composition of the steel%

1.2 试验方法

将试验用钢加工成直径为3 mm，长度为10 mm 的圆柱状热膨胀试样(其中圆柱一端有直径2 mm 的小孔)，使用全自动相变仪Formastor-FⅡ以0.05 ℃/s 的加热速率将试样加热到1 100 ℃，保温15 min，进行完全奥氏体化处理;然后以100 ℃/s的冷却速度冷却至室温，以进行热膨胀实验，测试钢的相变点. 试验钢的相变点测试结果分别为As=605 ℃，Af= 720 ℃，Ms= 190 ℃.

根据相变点测试结果及超级马氏体不锈钢文献［1-2，9-10］，制定热处理工艺为淬火+ 高温回火处理. 为使合金元素尽量固溶，形成完全奥氏体，淬火温度选择1 050 ℃，高温回火温度分别为550、600、650、700 和750 ℃.

热处理后的试样采用XJP-30 型金相显微镜进行金相组织观察，并利用EM420 型透射电镜和JEM-2100 型高分辨透射电镜对微结构进行分析;运用洛氏硬度计进行硬度测试;对热处理后拉伸样品用万能试验机进行拉伸试验.

2 试验结果

2.1 显微组织

图1(a)为试验钢1 050 ℃保温0.5 h 油淬的淬火组织，由图可知，试验钢淬火后的组织为板条马氏体组织. 在1 050 ℃保温0.5 h，合金元素基本固溶于基体中，且形成完全奥氏体，随后油淬得到板条状马氏体. 从中可见，板条马氏体在原奥氏体晶内形成，奥氏体晶粒内大致平行排列的马氏体板条束呈不规则形状. 一个奥氏体晶粒内包含有几个板条束. 奥氏体的晶粒度对板条宽度和分布几乎没有影响，而板条束的大小随奥氏体晶粒尺寸的增大而增大. 图1(b)为淬火后650 ℃保温2 h 回火的金相组织. 高温回火后的组织主要为细小的回火马氏体. 由于尺寸较细小，光学显微镜无法看到精细结构. 将回火后的试验钢切割成薄片，进行双喷减薄，制成透镜样品，利用EM420 型透射电镜观察.

图1 实验钢的金相照片Fig.1 Optical micrograph of the steel

图2 试验钢经650 ℃回火后的TEM 形貌Fig.2 TEM micrographs of the steel tempered at 650 ℃for 2 h after quenching at 1 050 ℃

为进一步了解微细结构及元素分布，利用JEM-2100 型高分辨透射电镜观察. 图3 为试验钢在1 050 ℃淬火后650 ℃回火2 h 的TEM-EDS 分析结果，从图3(a)中可以观察到白色组织、黑色组织以及细小的椭圆形的暗色析出相，图3(b)为析出相的放大观察，大小为10 ～20 nm，可以见到模糊的晶格相(由于实验钢本身有磁性，因此高分辨下拍摄晶格相较困难). 表2 的EDS 测试结果表明，黑色组织中的Ni 含量(质量分数，下同)远高于白色组织区域的Ni 含量，结合之前的衍射斑点分析，可进一步证实白色组织为马氏体基体，黑色组织为逆变奥氏体. 而图3(b)中细小析出相区域的Cu 含量较高，由于EDS 的精度有限，所测试的区域为图3(b)中的方框区域，根据该区域析出相的形状、晶格相及元素含量可判断析出相为富Cu 相ε-Cu［11］. 细小ε-Cu 的弥散析出能够隔离层错，钉扎位错，对钢的强化起着一定的作用［12］.

图3 试验钢经1 050 ℃淬火+650 ℃回火后的高分辨电镜照片Fig.3 HRTEM micrographs of the steel tempered at 650 ℃for 2 h

表2 高分辨电镜照片中各区域EDS 分析结果Table 2 EDS analysis results of martensite matrix，austenite and precipitates%

2.2 力学性能

图4 为试验钢在1 050 ℃保温0.5 h 油淬再回火后洛氏硬度随回火温度变化的曲线. 回火后的洛氏硬度在26 ～36，随着回火温度升高，硬度逐渐降低，到650 ℃时达到最小，之后变化不大.

对试验钢在同一淬火条件不同高温回火下进行拉伸试验，结果如图5. 试验用钢的抗拉强度为895 ～1 009 MPa，伸长率为17% ～21%. 随着回火温度升高，抗拉强度逐渐降低，到650 ℃时达到最小值为895 MPa，之后又呈回升趋势. 延伸率则正好相反，随着回火温度的升高，逐渐增大，到650℃时达到最大延伸率为21%，之后呈减小趋势. 目前市场上已经成功应用的超级马氏体不锈钢的力学性能如抗拉强度大约在780 ～1 000 MPa，延伸率＞12%［13］. 新设计的含W 的超级马氏体不锈钢能够达到并超过其要求，具有良好的强度和韧性.

图4 试验钢在1 050 ℃淬火不同回火条件下的硬度Fig.4 HRC of the steel with different tempering temperature after quenching at 1 050 ℃

图5 试验钢的抗拉强度和延伸率Fig.5 Tensile strength and elongation of the steel under different heat treatment

3 讨 论

超级马氏体不锈钢在高温回火区间，抗拉强度、硬度以及延伸率的变化与逆转变奥氏体的数量有很大关系. 逆转变奥氏体作为一个软相存在马氏体基体中，一方面细化了晶粒，另一方面对裂纹的扩展起到一定的阻碍作用，增加了对裂纹扩展抗力，使钢具有良好的韧性［14］. 回火后样品中逆变奥氏体含量受两个因素控制:高温时逆变奥氏体的转变量以及在回火冷却过程中的奥氏体稳定性［15］.在As～Af之间回火，当回火温度较高时，马氏体向奥氏体转变的驱动力较大，逆变奥氏体的转变量较多;而同时由于高温逆变奥氏体量的不断增加，随着逆变奥氏体内成分均匀化作用，逆变奥氏体内富集的奥氏体化元素浓度逐渐降低，造成高温逆变奥氏体热稳定性下降，在回火冷却过程中容易重新又再转变成马氏体，使得室温下样品中逆变奥氏体量降低. 当回火温度较低时，虽然所生成的逆变奥氏体富集大量奥氏体化元素，稳定性较高，冷却过程中不易转变为马氏体，但由于低温时逆变奥氏体的转变量本身较少，所以室温下得到的逆变奥氏体量仍然较小［5，9，16-17］. 基于以上分析，As～Af之间回火时，室温得到的逆变奥氏体量随着回火温度的升高出现先增后减的趋势，中间存在一个回火温度，使室温时逆变奥氏体量达到最大.

由热膨胀试验的相变点测试结果可知，该试验钢的奥氏体逆转变开始温度为605 ℃，即逆变奥氏体的形成温度为605 ℃. 试验钢淬火后，形成大量的马氏体和极少量的残余奥氏体，随着回火温度的升高，马氏体不断分解，硬度、强度不断降低，但当回火温度高于605 ℃时，逆变奥氏体开始形成，此后硬度、强度继续下降，直到在650 ℃左右，逆变奥氏体的体积分数达到最高值，此时由于逆变奥氏体是软韧相［18-19］，硬度、强度均达到最小值，而延伸率为最大值21%. 随着回火温度进一步升高，高温逆变奥氏体热稳定性下降，在回火冷却过程中又重新转变成马氏体，强度、硬度开始回升，延伸率降低. 因此650 ℃以后强度的回升与逆变奥氏体的含量有关，也与高温回火下析出纳米级的Laves相和ε-Cu 相有关. Laves 相是尺寸因素起主导作用的化合物，是一个强化相，以至于抵消了由逆变奥氏体带来的硬度降低，使得硬度下降变缓，直至回升.

上述实验结果表明，添加W 的Cr15 型超级马氏体不锈钢在淬火+高温回火处理后能够获得好的强韧性，满足工程技术要求. 研究表明，试验钢这种优良性能的获得是与合金元素的固溶强化、逆变奥氏体的强韧化和析出强化有关. 通过1 050 ℃保温0.5 h 后油淬得到完全马氏体组织，其合金元素固溶于基体中，使得基体得到强化. 随后高温回火得到细小的马氏体组织，保证了强度和硬度，并且沿马氏体板条间形成的具有一定位向关系的逆变奥氏体在室温下具有稳定性，且呈薄膜或片状，一方面将马氏体分割为不同层次的精细结构单元，细化和韧化组织，另一方面这种形态的逆变奥氏体在变形过程中可以松弛边界上由于位错塞积所引起的应力集中，同时裂纹在塑性相中传播需要吸收更多的能量，因此对裂纹的扩展起到一定的阻碍作用，为其提供与强度相匹配的高韧性. 另外，高温回火下弥散析出的纳米级Laves 相和ε-Cu 相起到强化作用. 综合以上，使得该钢可获得优良的强韧性.

结 语

综上研究可知:

①含W 的Cr15 型超级马氏体不锈钢的典型结构为板条马氏体和分布于马氏体板条间逆变奥氏体的两相组织，形成的逆变奥氏体与马氏体板条符合K-S 关系. 逆变奥氏体保证了强韧性配合，在基体上弥散分布的纳米级金属化合物Laves 相和ε-Cu 相起到强化作用.

②该钢具有优良的综合力学性能:洛氏硬度为26 ～36，抗拉强度为895 ～1 009 MPa，延伸率为17% ～21%.

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