烯丙基-联苯醚的合成及其共聚合

赵梦奇，田玉川，司马义·努尔拉

（新疆大学化学化工学院，石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830046）

烯丙基-联苯醚的合成及其共聚合

赵梦奇，田玉川，司马义·努尔拉*

（新疆大学化学化工学院，石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830046）

采用相转移催化法合成了一种新型的非离子型疏水单体烯丙基-联苯醚（ABE)，通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱等表征了单体的结构，并分别用乳液法和溶液法合成了ABE-丙烯酰胺（AM）-丙烯酸（AA）三元共聚物。溶液法合成的共聚物为细小颗粒，平均粒径为900 nm左右，比表面积为14.93 m2/g,水溶性较差；而乳液法制备的共聚物水溶性较好，特性黏数大，达37.69 dL/g，耐热性能优良。

烯丙基-联苯醚 共聚合 表征 热稳定性

国内油田大部分己进入注水开发中后期，有近70%的原油滞留在地下不能被采出[1-3]。开发满足油气开采用的新型聚合物成为必须解决的难题[4-8]，工业上应用的多为部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和黄胞胶（XC），以HPAM为主。但HPAM耐温、抗盐性能不理想，油藏条件下的极限使用温度仅为75℃，应用条件受到限制；XC具有一定的耐盐、耐剪切性能，但在高温地层内会发生热氧化降解，用于三次采油的地层温度一般不宜高于60℃，另外，XC的价格是HPAM的5倍，也限制了它的推广。

本工作采用相转移催化法合成了一种新型的非离子型疏水缔合单体烯丙基-联苯醚（ABE)，探索以ABE为疏水单体,通过溶液聚合法和乳液聚合法制备ABE-丙烯酰胺（AM）-丙烯酸（AA）三元共聚物（PABE），拟得到水溶性好的耐温聚合物，并研究了制备方法和反应条件对共聚物特性黏数的影响。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

乌氏黏度计，上海精密科学仪器有限公司仪器厂生产；DZF-6050型恒温真空干燥箱，恒温油浴锅，均为上海精宏实验设备有限公司生产；DJ-1型大功率磁力搅拌器，江苏金坛市通济仪器厂生产；BRUKER EQUINOX-55型傅里叶变换红外光谱仪，INOVA-400型核磁共振氢谱仪，均为美国Varian公司生产；UVz-0248S型双光束紫外可见分光光度计,尤尼柯（上海）公司生产；JW-BK型静态氮吸附仪，北京精微高博公司生产。

AM，离子交换精制；AA，冷冻法精制；偶氮二异丁睛(AIBN)；三氯甲烷（CHCl3）：均为分析纯，西安化学试剂厂生产。其他试剂为市售。

1.2 单体ABE的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气通入管的250 mL三口圆底烧瓶中，加入8.5 g（0.05 mol）对羟基联苯（POB），保持40℃外浴温度，按照乙醇与NaOH体积比为1∶1先后滴入质量分数为50%的NaOH溶液5 mL（0.06 mol）和乙醇5 mL；通氮气，搅拌至溶液透明后，缓慢滴入10 mL溶有1.4 g苄基三乙基氯化铵（1.2×10-2mol）的水溶液；升温至45℃，滴入溶有5.0 g烯丙基氯（0.06 mol）的25 mL丙酮溶液，升温至50℃，反应1 h；升温至65℃，回流4 h；降温，将冷凝管换成蒸馏装置，常压下蒸去过量的烯丙基氯。将上一步反应产物降至室温，于反应瓶中加入25 mL蒸馏水，搅拌10 min后，置混合物于抽滤机上，转入布式漏斗，抽滤，产品用少量蒸馏水洗涤三次，再用1 mol/L稀碱与乙醇的体积比为1∶1的溶液洗，最后用蒸馏水洗至中性，放入烘箱中烘干至恒重。收率约为71.36%。合成路线见式（1）。

1.3 PABE的合成

1.3.1 溶液法共聚合

依次加入定量的ABE单体，AM，AA，CHCl3至聚合瓶中，搅拌，通入高纯氮气除氧气20 min后，加入AIBN，继续通氮气10 min后用乳胶管密封反应瓶，观察并记录反应液的变化和温度。约30 min后将聚合瓶置入恒温水浴中升至所需温度，继续反应6 h，取出，产物为细小的颗粒。合成路线见式（2）。

1.3.2 乳液法共聚合

将按比例称量的AM，AA，十二烷基磺酸钠和ABE单体倒入聚合瓶中，加50 mL蒸馏水，搅拌溶解，待溶液均匀透明后，加入一定量的引发剂，搅拌，恒温，反应一定时间后，取出聚合物胶块放入50℃烘箱中烘干至恒重。将烘干后的试样配置成质量分数为0.01%的溶液，测定特性黏数。

2 结果与讨论

2.1 ABE的结构分析

如图1所示：ABE谱线在322，360 nm处的吸收峰是苯环的E2带（苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π*反键轨道的跃迁）和B带（苯环上三个双键共轭体系中的ππ*跃迁和苯环的振动相重叠引起的）。与POB谱线（E2带308 nm，B带324 nm）比较，ABE谱线的E2带、B带均产生了一定程度的红移（即右移），根据单体的制备路线可以判断为苯环上取代基与苯环的共轭效应产生的影响。

如图2所示：ABE谱线上2 887 cm-1处为O—H的伸缩振动峰；3 045 cm-1处为C—H的伸缩振动峰；2 848 cm-1处为含芳环的基团（Ar）—H的伸缩振动峰；1 648 cm-1处为C=C的伸缩振动峰；1 605，1 521，1 487，1 452 cm-1处为芳环的骨架伸缩振动峰；1 409，1 381 cm-1处为C—H的弯曲振动峰；1 251 cm-1处为C—O的伸缩振动峰；990，925 cm-1处为C—H的面外弯曲振动峰；832 cm-1处为对二取代苯的C—H面外弯曲振动峰。POB谱线上—OH峰消失，被烯丙基所取代。因此确定合成的产物包含甲基和亚甲基基团、C=C、Ar—O—和芳环结构。初步断定已经合成单体ABE。

图1 ABE和POB的紫外光谱谱图Fig.1 Ultraviolet absorption spectra of ABE and POB

图2 ABE和POB的傅里叶变换红外光谱（FTIR）谱图Fig.2 FTIR spectra of ABE and POB

如图3所示：化学位移5.30～5.50，6.02～6.10及4.58处分别为a，b，c峰（见图3a），化学位移为7.00，7.52，7.56，7.42，7.31处分别为（1,1′），（2,2′），（3,3′），（4,4′），（5）峰（见图3b）。

图3 ABE的核磁共振氢谱(1H-NMR)Fig.3 1H-NMR spectrum of ABE

2.2 PABE的FTIR分析

由图4可以看出：3 346，3 198 cm-1处为伯酰胺中N—H的伸缩振动峰；1 600，1 611，1 561，1 452 cm-1处为苯环C=C的弯曲振动峰，由于共聚物中的疏水基团含量较少，故关于苯环的吸收峰都较弱。1 653 cm-1处为酰基中C=O的伸缩振动峰；1 407 cm-1处为N—H的弯曲振动及C—N振动的叠加峰；1 121 cm-1处为C—O—C的对称伸缩振动峰。初步确定所合成的聚合物含有ABE和AM。

图4 PABE的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectrum of PABE

2.3 PABE的1H-NMR

由图5可以看出：化学位移4.90处为溶剂峰，0.93～2.81为烷基峰。4.00处为—O—CH2—的醚键峰，5.81～6.30为—CO—NH2—峰，6.90～7.80为苯环峰。由于AA的含量较少，其—COOH峰未出现。由此可见，所合成的聚合物含有ABE和AM。

2.4 溶液法共聚物的粒径

由图6可知：共聚物的平均粒径（D）为900 nm左右。

2.5 溶液法共聚物的比表面积

根据BET方程[见式（3）]计算溶液法共聚物的比表面积。

图5 PABE的1H-NMRFig.5 1H-NMR spectrum of PABE

图6 共聚物粒径分布Fig.6 Particle size distribution of the terpolymer

式中：P为吸附质分压；P0为吸附剂饱和蒸汽压；V为试样实际吸附量；Vm为单层饱和吸附量；C为与试样吸附能力相关的常数。

以P/P0为x轴，[V/(P0/P-1)]-1为y轴，由BET方程做图（见图7）进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值，计算出被测试样的比表面积。由此得出的溶液法共聚物的平均比表面积为14.93 m2/g，其中C为25.083 4。

图7 溶液法共聚物的比表面积Fig.7 Specific surface area of the terpolymer synthesized with solution polymerization

图8 PABE的热重曲线Fig.8 Thermogravimetric curve of the terpolymer

2.6 合成方法和反应条件对共聚物物性的影响

由表1可知：乳液聚合法所合成的共聚物溶液的特性黏数远高于溶液法。

表1 合成方法和反应条件对共聚物形状和特性黏数的影响Tab.1Influence of synthetic methods and reaction conditions on appearance and intrinsic viscosity of the terpolymer

2.7 乳液共聚物的热稳定性

2.7.1 固体的热稳定性

由图8看出：PABE的主热分解区为200～450℃，热分解75%左右。第一分解峰200℃，主要为骨架结构的热分解；第二分解峰350℃，主要为碳碳单键链节的分解；第三分解峰450℃，为碳氮链进一步分解。

2.7.2 水溶液的热稳定性

将PABE水溶液密闭在烧瓶中于100℃下静置2天，温度降至25℃后，测定高温作用前后水溶液特性黏数的变化以衡量溶液的热稳定性。高温作用后，PABE溶液的特性黏数从1.74 dL/g降到0.49 dL/g，降低28%，而聚丙烯酰胺溶液的特性黏数降低40%左右。由此可见，PABE溶液具有较好的耐温性。

3 结论

a)采用相转移催化方法合成了非离子型疏水缔合单体ABE，并验证了实验的可行性。

b)实现了溶液法和乳液法ABE-AM-AA的三元共聚合。溶液聚合法合成共聚物的D为900 nm左右，平均比表面积为14.93 m2/g，但溶解性差。乳液聚合法得到的共聚物具有较好的耐温性能，特性黏数大。

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Synthesis of allyl biphenyl ether and its copolymerization

Zhao Mengqi,Tian Yuchuan,Ismayil Nurulla

(Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals,Ministry of Education and Xinjiang Uyghur Autonomous Region,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

A novel non-ionic hydrophobic monomer,allyl biphenyl ether(ABE),was synthesized via phasetransfer catalysis.The monomer′s structure was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and hydrogen nuclear magnetic resonance(1H-NMR).A terpolymer was prepared from ABE,acrylic acid and acrylamide through emulsion polymerization and solution polymerization,respectively.The terpolymer synthesized with solution polymerization process took the shape of tiny particles that possessed average size of about 900 nm and specific surface area of 14.93 m2/g.The terpolymer exhibited inferior solubility in water.In contrast,the terpolymer prepared with emulsion polymerization process had good solubility in water,high intrinsic viscosity of 37.69 dL/g and superior thermal stability.

allyl biphenyl ether;copolymerization;characterization;thermal stability

TQ 325.1

B

1002-1396（2012）02-0038-05

2011-09-30。

2011-12-27。

赵梦奇，女，1974年生，在读博士研究生，研究方向为石油高分子添加剂。联系电话：（0991）8583575；E-mail: tczmq@sohu.com。

国家自然科学基金（21063013；21064009）。

*通讯联系人。E-mail:Ismayilnu@sohu.com；联系电话：（0991）8583575。

（编辑：刘枫阁）