原位聚合法制备聚苯胺/改性羰基铁粉复合材料

温时宝，李国伟，李涵，吴其晔

（青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东省青岛市 266042）

原位聚合法制备聚苯胺/改性羰基铁粉复合材料

温时宝，李国伟，李涵，吴其晔*

（青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东省青岛市 266042）

采用正硅酸乙酯（TEOS）对羰基铁粉（CIP）表面改性，通过原位聚合法制备了聚苯胺（PANI）/改性CIP复合材料。傅里叶变换红外光谱验证了SiO2和CIP表面形成了化学键。耐酸性实验表明：TEOS可在较长时间内保护CIP不被酸腐蚀，保证了制备PANI/CIP复合材料过程中CIP处于SiO2的有效保护下。所得复合材料为CIP表面包覆直径约20 nm均匀致密的PANI微粒，复合效果明显改善。复合材料电导率与CIP未改性前处于相同数量级。

聚苯胺 羰基铁粉 原位聚合 表面改性

导电聚苯胺（PANI）因具有掺杂机制独特、合成简便、环境稳定性好等优点而被认为是最有实用价值的导电聚合物之一[1]。将其与无机磁性微粒复合后得到的复合材料在电磁屏蔽、轻质宽频吸波材料等领域有广阔的应用前景[2]。

通过原位聚合法可制备具有核壳结构的PANI/羰基铁粉（CIP）复合材料。但是CIP在酸性环境中易被腐蚀，而苯胺（An）聚合需要合适的酸性环境。为了减少聚合过程中盐酸对CIP的腐蚀，在聚合之前对CIP表面改性以达到保护CIP的目的。本课题组选用正硅酸乙酯（TEOS）对CIP表面改性，然后以改性的CIP为基体，用原位聚合法制备PANI/CIP复合材料，研究了复合材料的表观形貌、电导率等性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

An，经二次减压蒸馏，化学纯，天津博迪化工有限公司生产；CIP，北京科技大学提供；过硫酸铵（APS），分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司生产；TEOS，上海桂山高分子材料有限公司生产；浓盐酸，无水乙醇，均为烟台三和化学试剂有限公司生产。

KQ-50B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司生产；80-1型离心机，金坛市双捷实验仪器厂生产；JSM-6700F型扫描电子显微镜，日本JEOL公司生产；TGA-IR Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司生产。

1.2 PANI/CIP复合材料的制备

1.2.1 TEOS改性CIP

TEOS作为一种常见的表面改性剂，水解后形成的SiO2包覆在CIP表面，不与酸反应，可保护内部CIP在酸性环境中不被腐蚀；同时，作为改性层的TEOS表面富含羟基，能很好地接枝自组装层，有利于PANI在其表面原位沉积成膜。

将CIP暴露在空气中氧化一段时间，称取定量CIP放入盛有200 mL乙醇与蒸馏水（体积比为4∶1）的烧杯中，在室温下搅拌。1 h后加入氨水，待温度稳定后，再注射等体积的TEOS，继续在室温下搅拌12 h后冷却，用蒸馏水和无水乙醇分别充分洗涤，干燥后得到TEOS改性的CIP[3]。

1.2.2 PANI/改性CIP复合材料的制备

将改性后的CIP加入到盛有空间稳定剂水溶液的烧杯中，超声波振荡30 min后将其置入冰水浴中机械搅拌30 min。然后取50 mL的0.6mol/L盐酸和An单体[m（An）/m（CIP）为1∶1]加入到混合溶液中，预搅拌4 h。再取11.4 g的APS溶解于50 mL蒸馏水中，冷却至0℃，将其一次性加入到上述混合液中引发反应，起始反应温度控制在0～2℃。反应开始后记录反应温度，持续搅拌2 h后，结束实验。反应结束后离心得到PANI/改性CIP复合材料，用乙醇和蒸馏水冲洗掉表面沉积的PANI颗粒，直到洗液变无色，洗净后取样测试。

1.2.3 复合材料电导率的测试

将磁致分离得到的复合材料烘干后研磨成粉末，压制成直径15 mm、厚2 mm的圆片形试样，按薄片电阻的测量方法测其电导率。

2 结果与讨论

2.1 TEOS改性CIP的表征

从图1看出：800 cm-1处为Si—O—Si的对称伸缩振动峰；1 640，3 442 cm-1处为改性层表面的羟基伸缩振动峰；1 099 cm-1处为Si—O—Fe的振动吸收峰。这说明SiO2改性层已包覆到CIP表面，且是以化学键的形式包覆在CIP表面的[4-7]。

图1 TEOS改性CIP的傅里叶变换红外光谱谱图Fig.1 Fourier transform infrared spectra of CIP modified by TEOS

为验证改性效果，在两个试样瓶中分别加入1.5 g经TEOS改性和未改性的CIP，然后加入8 mL的2.0 mol/L盐酸，对比改性前后CIP的耐腐蚀性。加入等体积盐酸后，未改性的CIP立即与盐酸激烈反应，生成大量泡沫堆积在瓶口处，整个瓶身呈铁黑色；而经TEOS改性的CIP则较稳定，加入盐酸后CIP仍然沉淀在瓶底，没有气泡产生。充分震荡后，将试样瓶静置，可以看到盛有未改性CIP的试样瓶瓶盖被反应生成的气体顶开，并喷出部分反应液；而盛有经TEOS改性的CIP试样瓶内没有产生气体，CIP慢慢沉降。静置30 s后，未改性CIP与盐酸仍激烈反应着，且生成的泡沫鼓出瓶外；而经TEOS改性的CIP稳定地沉降在瓶底。静置1 h后，可以看到盛有未改性CIP的瓶外喷洒了大量的反应液，瓶内继续缓慢反应；而盛有经TEOS改性的CIP开始与盐酸反应，但是反应的激烈程度远不及未改性CIP。静置12 h后，可以看到两个瓶内的反应都已停止，盛有未改性CIP的瓶内溶液呈浅绿色，瓶口和瓶外堆积着大量凝固后的反应产物，部分已被氧化变红；而盛有经TEOS改性的CIP试样瓶内未反应的CIP沉在瓶底，瓶身非常干净。

由此可见，经TEOS改性后，CIP的耐酸性得到提高，但是具有时效性。TEOS水解后在CIP表面形成SiO2壳层，在较长时间（1 h）内可以在酸性环境中有效保护CIP，阻隔其与盐酸反应。

2.2 制备PANI/CIP复合材料的温度～时间曲线

从图2看出：改性CIP聚合过程与未改性CIP的温度～时间曲线具有相近的变化趋势，但反应诱导期从基体未改性前的约38 min增加为改性后的约47 min。基体TEOS改性后的反应诱导期（47 min）和链增长期（47～55 min）完全处于TEOS水解后在CIP表面形成SiO2壳层对基体的有效保护时间（1 h）内。

2.3 TEOS改性CIP对PANI/CIP复合材料形貌的影响

由图3可知：未改性PANI/CIP表面的PANI壳层呈多层次结构。底层为较均匀的10～20 nm的小PANI粒子，表层则为不规则沉积的100 nm左右的PANI粒子。经TEOS改性后的PANI/CIP复合材料表面包覆了致密的20 nm左右的PANI小粒子，表观均匀规则，包覆效果明显改善。这是因为TEOS水解后形成的SiO2包覆在CIP表面形成SiO2壳层，保护内部CIP在酸性环境中不被腐蚀。同时CIP表面富含羟基，能很好地进行表面接枝聚合。

2.4 TEOS改性CIP对PANI/CIP复合材料电导率的影响

测得未改性PANI/CIP复合材料的电导率为9.52×10-2S/cm。而经TEOS改性的PANI/CIP复合材料的电导率为6.13×10-2S/cm，改性前后复合材料的电导率在同一数量级。这表明CIP的TEOS改性对复合材料的电导率没有明显的影响。

图2 制备未改性和TEOS改性PANI/CIP复合材料的温度～时间曲线Fig.2 Temperature-time curves of preparation of PANI/CIP composites with unmodified CIP and CIP modified by TEOS

图3 未改性和TEOS改性PANI/CIP复合材料的表观形貌Fig.3 Morphology of PANI/CIP composites with unmodified CIP and CIP modified by TEOS

3 结论

a)TEOS改性CIP的表面形成以化学键形式包覆的SiO2保护层，耐酸性提高，可在较长时间内保护CIP不被酸腐蚀，保证了制备PANI/CIP复合材料过程中CIP处于SiO2的有效保护下。

b)PANI/改性CIP复合材料表面为直径20 nm左右的均匀致密PANI粒子，复合效果明显改善。

c)改性前后PANI/CIP复合材料的电导率数量级相同。

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Preparation of polyaniline/modified carbonyl iron powder composites via in-situ polymerization

Wen Shibao,Li Guowei,Li Han,Wu Qiye
(Key Laboratory of Rubber-Plastics,Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,China)

The authors carried out the surface modification of carbonyl iron powder(CIP)with tetraethylorthosilicate(TEOS)and then,prepared a composite consisting of the modified CIP and polyaniline(PANI) via in-situ polymerization.The analysis by Fourier transform infrared spectrometry(FTIR)verified that the combination of SiO2coating with CIP surface is in the form of chemical bonds.The acid-resistant experiments show that TEOS can protect CIP from acid corrosion for quite a long time,ensuring that CIP is always under the effective protection of the SiO2coating during the whole preparation process of the PANI/modified CIP composite.The resultant composite is the CIP with the surface coated with the uniform and compact PANI micro-particles having a diameter of about 20 nm,reflecting a significant improvement in compounding.The conductivities of the composites and its counterpart containing unmodified CIP remain in the identical order of magnitude.

polyaniline;carbonyl iron powder;in-situ polymerization;surface modification

O 632.63

B

1002-1396(2012)02-0024-03

2011-09-30。

2011-12-28。

温时宝，1976年生，讲师，在读博士研究生，主要从事导电高分子聚苯胺的合成与应用及包装工程专业教学。联系电话：13864801825；E-mail：wenshibao@ 126.com。

国家自然科学基金资助项目（50390090）。

*通讯联系人。E-mail：wuqiye@qust.edu.cn；联系电话：（0532）84022874。

（编辑：李静辉）