铌对高钢级管线钢中碳氮化物析出热力学影响

齐 亮，赵爱民，赵征志，黄 耀

(1.北京科技大学冶金工程研究院，北京100083;2.江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州341000)

铌对高钢级管线钢中碳氮化物析出热力学影响

齐 亮1，2，赵爱民1，赵征志1，黄 耀1

(1.北京科技大学冶金工程研究院，北京100083;2.江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州341000)

高钢级管线钢中碳氮化物析出对提高钢的强韧性有着非常重要的作用.基于高钢级管线钢的成分体系，建立(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)-AlN复合析出的双亚点阵热力学模型，计算出800～1 450℃内两种不同Nb含量的管线钢中碳氮化物复合析出数据，并与Jmatpro软件计算结果进行比较.结果表明:Nb含量的增加，提高了Nb的全固溶温度，扩大了高温析出温度区域;Ti元素在1 200～1 450℃内析出速度很快，1 200℃时两种成分钢中Ti的析出量均大于50%;800℃平衡态时，析出物均以NbC为主;Nb对Ti元素的交互作用间接影响到AlN的析出;热力学计算结果与JMatpro软件计算结果进行比较，试验数据有着良好的一致性.

铌;管线钢;碳氮化物;热力学模型;固溶度

X80～X120高钢级管线钢是基于合金化技术和控轧控冷技术制备的，钢中常添加Nb、Ti、V、Cr、B、Mo、Al等微合金元素，它们可以通过析出强化、相变强化和晶粒细化提高管线钢的性能.Nb、Ti和Al元素在奥氏体化阶段就能与C、N相互作用形成第二相粒子，析出物尺度、数量及其分布状态对钢的性能有着显著影响.因此，在高钢级管线钢连铸坯再加热过程中，第二相粒子的溶解和析出过程会直接影响到奥氏体晶粒大小、晶粒均匀化程度及随后变形过程中的奥氏体再结晶规律，而这些因素都对最终的相变产物产生影响，从而引起轧后钢材综合力学性能的变化.尤其铌在钢中具有阻止晶粒长大、抑制形变奥氏体再结晶及产生显著的沉淀强化效果，并与微钛技术结合在管线钢制备中起到重要作用.所以，研究在不同的温度制度下，不同Nb含量的高钢级管线钢中形成的碳氮化物的分子式、固溶析出规律，对制定再加热温度和轧制工艺及了解析出物析出的动力学有非常重要的作用.很多学者建立了关于第二相粒子析出的热力学模型［1-10］，其中涉及体系有(Mx，M1-x)(CyN1-y)［2］和Ti(CxN1-x)-MnSTi4C2S2

［3］，Ti(CxN1-x)-AlN-MnS［4］等.本文针对高钢级管线钢建立一个基于双亚点阵模型的(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)-AlN复合析出的热力学模型，利用此模型计算两种不同Nb含量的高钢级管线钢奥氏体阶段第二相的析出规律，并与Jmatpro软件计算结果进行比较，对铸坯再加热过程中的析出现象进行解释和定量分析.

1 析出热力学模型建立

在含有Nb、Ti、Al等微合金元素的高钢级管线钢中，析出物的体系确立为Fe-Nb-Ti-Al-C-N系统.根据热力学规律，Al元素不会与C元素反应生成碳化物，而只会与N元素反应生成AlN.由于AlN具有密排六方结构，与NaCl结构的(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)不会发生互溶，所以在此析出物系统中(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)与AlN可以认为是两个析出过程，它们之间唯一的交互作用就是N元素.由于置换元素Nb、Ti和间隙元素C、N在合金中的质量分数非常少，所以它们在奥氏体中形成稀溶液，并且满足亨利定律.假设碳氮化物符合理想化学配比，即碳氮化物中金属原子的数量等于间隙原子的数量，忽略间隙和金属空位等缺位现象.复合碳氮化物的化学式可以写成(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)，其中，x和y分别为Nb和C在各自亚点阵中的摩尔分数，Ti和N的摩尔分数分别为1-x和1-y.1 mol碳氮化物(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)可以看作是二元碳化物和氮化物的混合，即1 mol(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)中含有xy mol的NbC、x(1-y)mol的NbN、y(1-x)mol的TiC、(1-y)(1-x)mol的TiN.这样碳氮化物(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)的形成自由能为［1，11］

式中:G0NbC、G0NbN、G0TiC、G0TiN为纯二元化合物在任意温度的形成自由能;'Sm为理想混合熵;EGm为过剩自由能;T为绝对温度.

假定金属原子和非金属原子各自在其亚点阵内随机混合，则理想混合熵S'm为

式中，R为气体常数.

考虑到Nb-Ti和C-N的交互作用，过剩自由能采用规则溶液模型为

式中，LCNbTi、LNNbTi、LNCNb、LTCiN为交互作用参数.

二元化合物析出相的偏摩尔自由能为

式中，ΔG=G0NbN+G0TiC-G0NbC-G0TiN.

由于描述碳化物和氮化物的规则溶液参数有限，因此使用一些简化处理:交互作用参数LCNbTi、LNNbTi取为0;LNCNb、LTCiN等于-4 260 J/mol.偏过剩自由能为

从热力学角度看，当奥氏体和碳氮化物达到热力学平衡时，析出相中由原子交互作用产生的自由能变化量一定等于奥氏体中的自由能变化量.因此，奥氏体与析出相间的热力学平衡条件如下:

式中，aM为组元M的活度.对于很小的溶解组元含量，活度可以通过摩尔分数xM表示.

对式(1)～(4)进行转化，得到最后的平衡条件方程

式中，xNb、xTi、xC和xN为平衡时奥氏体中这些组元的摩尔分数.由于AlN的密排六方结构与碳氮化物的NaCl结构不互溶，根据质量守恒定律可以得到

式中:xi0为析出前奥氏体中对应溶质的摩尔分数; f(NbxTi1-x)(CyN1-y)和fAlN为析出物的摩尔分数.

在方程中，所有溶度积KNbN、KNbC、KTiN、KTiC和KAlN普遍都是以 lg K［wtM%］［X］=A-B/T的形式给出，其中A和B都是常数，常用值见表1，［M］和［X］分别为金属原子和间隙原子的质量分数.在式中物质的量和溶度积都以摩尔分数表示，因此两者之间可以用下式进行转换:

式(5)～(13)构成的非线性方程组中含有9个方程和9个未知数.此方程组描述了高钢级管线钢中析出物与奥氏体间的热力学平衡，利用1stop软件进行非线性方程组进行求解，独立的二元化合物固溶度积中参数见表1，计算结果与Jmatpro软件结果进行对比.

表1 奥氏体中二元化合物的固溶度积［1］

2 计算结果与讨论

研究的高钢级管线钢成分如表2所示:1#试验钢中Nb的质量分数为0.095，2#为0.052，其他元素含量相差不大.

表2 试验钢的化学成分(质量分数/%)［1］

从热力学方面考虑，TiN具有相当低的固溶度积，在相当高的温度下就可能主要以TiN的形式存在，且Ti和N的占位分数较高.高温析出的TiN能够有效地钉扎奥氏体晶界、阻止奥氏体晶粒长大;随着温度的降低，低温析出物的数量增加，N和Ti的占位分数逐渐减小.NbN的固溶度积次低，故在一定程度上也能起到阻止奥氏体晶粒长大的作用;TiC和NbC具有相对高的固溶度积，在轧制过程中主要起到应变诱导析出强化的作用.Al在钢中可以和N相结合，形成AlN析出物，在一定程度上会对碳氮化物析出产生一定的影响.综合考虑以上因素，通过热力学计算的复合(NbxTi1-x)(CyN1-y)-AlN析出物的热力学析出变化规律如图1所示.

从图1(a)的计算结果可以看出，对于不同Nb含量的高钢级管线钢，单纯从热力学方面考虑，Nb元素在1 450～1 250℃区间内析出量很小，Nb含量的增加，提高了Nb元素的全固溶温度.1#钢和2#钢在1 200℃时析出Nb的质量约占总Nb量的分数分别为25%和19%.

图1 温度对(NbxTi1－x)(CyNb1－y)－AlN析出物中物理量的影响

图1(b)中Ti元素1 450～1 200℃区间内析出量大，1#钢从1 450℃时析出Ti的质量约占总Ti量的9%变化到1 200℃时的53%;2#钢从1 450℃时析出Ti的质量约占总Ti量的5%变化到1 200℃时的64%.可见，Nb与Ti之间存在C、N的竞争，Nb含量的提高抑制Ti与C、N元素的作用，尤其是与C元素的结合.C元素在1 450～1 200℃内析出速度极其缓慢(图1(c))，在此温度区间内C元素几乎全部处于固溶状态.N元素在1 450～1 200℃温度内析出速度非常快(图1(d))，主要与Ti元素作用生产TiN.在1 200℃时，1#钢和2#钢中析出的N质量分数分别达到了84%和70%.析出物中Nb和C元素所占原子数分数随着温度的降低而增加.经计算1#钢在1 200℃平衡析出碳氮化物的化学式为(Nb0.591Ti0.409)(C0.389N0.611)，2#钢在1 200℃平衡析出碳氮化物为(Nb0.349Ti0.651)(C0.135N0.865).由此可以看出，板坯在1200℃保温阶段析出的碳氮化物中，1#钢中析出物的化学式主要为(Nb，Ti) (C，N);而2#钢中析出物的化学式主要为TiN，可见Nb含量的增加有利于(Nb，Ti)(C，N)的高温析出.

当温度低于1 200℃时，随着温度的降低，Nb元素的析出速率呈先升高而后再降低的趋势.1#钢中Nb约在1 100～1 200℃内具有最大的析出速率;而对于2#钢，Nb约在1 050～1 100℃内具有最大的析出速率.说明Nb的含量变化对析出物的析出温度区间与析出速率有一定的影响.Nb含量增加扩大了高温区的析出温度范围.析出Ti元素和N元素随着温度的降低，析出速率逐渐下降.析出的C元素、Nb/(Nb+Ti)和C/(C+N)的原子比(图1(c)、(e)、(f))随着温度的降低，其变化速度均呈先升高而后再降低的趋势.当温度为800℃时，平衡状态下，两种成分钢中的Nb、Ti元素大部分析出.此时析出物的化学式分别为:成分 1((Nb0.817Ti0.183)(C0.857N0.143));成分 2 ((Nb0.826Ti0.174)(C0.756N0.244)).由此可见，析出物主要为NbC.

因Al元素和Ti、Nb元素都与N元素作用，尤其是Ti元素与N元素在高温时具有较强的亲和力，抑制了AlN的形成.若单纯考虑热力学因素，经计算两种钢中AlN的全固溶温度在1 060℃左右.而高Nb钢中Ti的析出受到抑制，提高了AlN的析出温度，在Ti的交互作用下，Al的析出受到一定的影响，图1(g)中观察到1#成分中AlN的析出温度高于2#成分，在800℃时Al的析出量也仅为0.01左右，相对于总量而言，再加热阶段AlN的析出量较少.

图2为Jmatpro的计算结果，可以观察到1#成分中(Nb，Ti)(C，N)的析出温度为1 220℃，AlN的析出温度也提高到1 110℃左右，2#成分中(Nb，Ti)(C，N)的析出温度为1 160℃，AlN的析出温度在1 000℃，并且AlN析出阶段会与Ti元素形成竞氮，导致TiN析出量略减.这与热力学模型计算结果基本一致.

图2 相平衡图及局部放大图

3 结论

1)Nb含量的增加提高了(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)析出温度，1#成分的析出温度为1 220℃，在温度为1 100～1 220℃时析出速率较大，2#成分(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)的析出温度为1 160℃，在1 050～1 160℃时析出速率较大.

2)Ti元素在1 450～1 200℃内析出速度很快，Nb含量的提高能够抑制Ti的析出，并且能够改变AlN析出的温度.

3)800℃平衡状态下，两种成分钢中的Nb、Ti元素大部分析出，析出物以NbC为主，Al元素析出量仅占总质量的0.5.

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Effect of niobium on the carbonitride complex precipitation in high-grade pipeline steels

QI Liang1，2，ZHAO Ai-min1，ZHAO Zheng-zhi1，HUANG Yao1
(1.Research Institute of Metallurgy Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China; 2.School of Material Science and Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China)

Carbonitride precipitates have significant effects on the strength and toughness of high-grade pipeline steels.Based on the composition of high-grade pipeline steels，an ideal two-sub-lattice model which was a thermodynamic model for(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)-AlN complex precipitate was established to calculate carbonitride precipitation with different content of Nb between 800℃ and 1 450℃.The results show that，with the content of Nb increased，the dissolution temperature is increased，and the precipitation temperature range is expanded; Ti elements precipitated fast at the range from 1 200℃ to 1 450℃.When the temperature was 800℃，the NbC precipitates were dominated in equilibrium.Nb affected the precipitation of AlN indirectly.Thermodynamic calculation results are in agreement with those of JMatpro software.

niobium;pipeline steels;carbonitride precipitation;thermodynamic model;solubility

TG335.3 文献标志码:A 文章编号:1005-0299(2012)06-0029-06

2011-11-14.

国家高技术研究发展计划资助项目(2008AA03Z502);江西省教育厅资助项目(gjj1145).

齐 亮(1980-)，男，博士研究生;

赵爱民(1962-)，男，教授，博士生导师.

赵爱民，E-mail:aimin.zhao@mater.ustb.edu.cn.

(编辑 程利冬)