钛渣连续熔炼渣铁界层凝固机理及控制探讨

吕延昆，文建华，邹 捷，杨春旺，刘 平，刘建良

(云南新立有色金属有限公司，云南 昆明 650091)

1 前 言

高功率全密闭直流电炉具有单位能耗低、环境友好、冶炼效率高、能实现连续熔炼等特点，已成为当今钛渣冶炼技术的一个重要发展方向［1-2］。然而，该技术难度大，仅被南非为数不多的几家企业所掌握，且高度保密。2009 年10 月，云南新立有色金属有限公司在国内率先建成了亚洲第一条全密闭直流电炉钛渣连续熔炼生产线。

对于连续熔炼，炉内存有大量钛渣和生铁熔体，熔炼过程中常出现渣铁界层熔池边缘部分凝固，影响熔炼工艺的稳定和生产的顺利进行，较长时间停炉甚至会出现界层熔体整体凝固，形成“假炉底”，恢复生产后使熔炼生成的铁液不能下穿至铁层，严重时还会造成铁水大范围凝固，影响排铁的顺利进行。因而，本研究以云南新立有色金属有限公司30 MW 全密闭直流电炉为模型，对界层熔体的凝固机理及控制措施进行了探讨，相信对于打破国外技术封锁，尽快把握全密闭直流电炉熔炼钛渣的关键技术具有重要意义。

2 钛渣熔炼基本原理

钛铁矿是一种以偏钛酸铁(FeTiO3)晶格为基础的多组分复杂固溶体，一般可表示为:m［(Fe、Mg、Mn)O·TiO2］·n［(Fe、Al、Cr)2O3］，m + n =1。它的基本成分是FeTiO3，与碳加入炉内后会发生一系列还原反应，主要是:

ΔG⊖=190 900 -161T T始=1 186 K

此外，在不同反应条件下，碳还会与FeTiO3反应生成其它不同价态的钛化合物。随着温度的升高，TiO2被还原生成低价钛的量增加，钛氧化物被还原的顺序为:TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→TiC→Ti(Fe)。在熔炼过程中，不同价的钛化合物是共存的，它们数量的比例随熔炼温度和还原程度的变化而变化。同时碳还能使钛铁矿中含有的非铁杂质SiO2、MnO、V2O5发生不同程度的还原，还原产物Si、Mn、V 溶于金属铁相中，而MgO、CaO、Al2O3与碳发生还原反应的开始温度均较高(＞2 150 K)，仅有可能在电弧作用的局部高温区发生，在正常的熔炼过程中很难被还原。除碳的还原作用外，由于碳的氧化产生的CO 和还原反应生成的CO 也会参与反应，但在较高温度下(＞1 273 K)反应的平衡常数很小，在熔炼过程中所占比例不大，属次要反应［3-5］。

对于电极中空加料的直流电炉熔炼钛渣而言，钛铁矿在下落过程中温度达到1 186 K 以上时，就会与碳发生固相反应，然而时间较短，反应程度十分有限。当钛铁矿下落至电极下端的高温等离子弧区(温度可达8 273 K 以上)时，由于钛铁矿的熔点较低(仅为1 743 K)，粉状物料即刻熔化［6］，还原反应将在液相中进行并生成大量金属铁，部分碳及还原生成的少量Si、Mn、V 等溶于铁液中，并在多种作用下向下运动。由钛渣排放温度可知，电极下端的温度将高于1 973 K，而碳在高温铁液中的固溶度较高，在1 973 K 和2 073 K 下的渗碳量分别可达5.7%和5.9%［4，7］，与实际排放铁水中2%左右的含碳量相差很大，这是由于铁液在下沉过程中与钛渣接触，部分固溶碳与TiO2发生还原反应，主要产物为Ti2O3，即:

3 界层凝固体的形成及组织成分

云南新立有色金属有限公司30 MW 全密闭直流电炉，采用连续给料、间断排放方式，渣铁排放口间的高差为1 000 mm，正常生产过程中炉内的存铁及存渣量均超过排放口400 ～500 mm。从电炉熔池边缘进行液位测量，测量杆有时存在不能穿过渣层的情况。由于熔池中心温度较高，且熔体受电场力、电弧冲击等的作用具有较强的熔池搅拌，凝固体仅存在于熔池边缘一定范围内，铁液可通过中心区域下穿进入铁层并进行热交换，这就不影响渣铁的正常排放，不会对生产造成太大影响。当电炉受外部因素影响需进行较长时间的停炉时，由于没有能量输入，炉内温度不断下降，凝固体会逐步变厚变大，直至在渣铁界层形成一个完整的凝固层。

对界层凝固体进行取样分析(样品为电炉检修过程中熔体冷却后取得，从中心到外围形貌差别不大)，其形貌如图1 所示。从图中可以看出，在界面上约150 mm 的范围内，钛渣中存在大量气孔，同时还夹杂有少量铁粒，铁粒形状多样，大小不一，但一般在50 mm 以内。

图1 渣铁界层凝固体形貌Fig.1 Morphology of solided slag at the interface layer between slag and metal bath

用XRF 和湿化学法对钛渣样品组成进行分析，结果表明钛渣为M3O5型固溶体(M 为Ti、Fe、Mg、Mn 等)，主要由TiO2、Ti2O3、FeO 等组成。界面上不同高度钛渣主要成分的变化如图2 所示。从图2中可以看出，随距离界面高度的增加，Ti2O3含量(质量分数，下同)先增加后逐步减少到一定量，TiO2则与之相反。FeO 含量随高度增加而减少，即越接近界面含量越高。此外，夹杂分布于钛渣中的金属铁粒越接近界面含量也越大。

图2 界面上不同高度钛渣主要成分的含量的变化Fig.2 Content changes of main composition of titanium slag at different height above interface

4 凝固机理分析

渣铁界层凝固是一个极为复杂的过程，对其机理的研究也鲜有公开报道，笔者结合生产实践，对渣铁界层凝固机理进行了初步探讨。

4.1 渣铁温差

生产实践表明，熔渣的排放温度通常为1 923 ～2 003 K，而铁水温度为1 723 ～1 823 K，铁水温度比熔渣低约150 ～200 K，当然中心和外围以及不同液位高度的温差会有所不同，这在相关文献中亦有报道［4-5］。

渣铁温差与其自身的物理性质有关，熔渣的热导率较低，仅为1 ～3.5 W/(m·K)，与金属铁液相比要低一个数量级(铁液约为30.5 W/(m·K))［6，8］。同时，钛渣的熔化温度主要与其组成有关，从TiO2-FeTiO3-Ti2O3三元相图可以看出［4］，对于还原程度较高的钛渣(FeO 含量在10%以内)，不论其他非铁杂质的含量如何，其熔化温度几乎都在1 820 K 以上，比正常时的铁水温度都要高。

对于开弧熔炼的直流电炉而言，热量主要来源于电极下端的等离子弧区，当热量通过渣层时被钛渣大量吸收，越往下温度越低，渣层存在较大的温度梯度，在热对流和热辐射一定时，通过热传导至铁水层后温度大为下降。在铁水界面上一定范围内，当熔渣温度低于熔化温度时，熔渣就会开始凝固，形成M3O5型固溶体。在熔池中心区域，熔渣温度一般较高，且由于受电场力、电弧冲击、新加物料和生成物引起的渣池对流等的作用，熔渣较难凝固，即使有少量凝渣形成也极易被冲开。因而，正常生产过程中，凝固仅存在于界层熔池边缘一定范围内，不致影响生产的进行。在停炉没有能量输入时，炉内温度会不断下降，钛渣凝固范围就会不断扩大。

4.2 熔体还原

图2 的成分分析表明，渣铁界层(尤其是界面上100 ～300 mm)钛渣中Ti2O3的含量高于熔池上层，这说明界层TiO2被还原的程度更高。由图1 的界层凝固体形貌可知，界层为钛渣和铁水熔池的过渡层，存在金属铁相，加之距离铁水熔池较近，溶于铁相中的碳极易加深TiO2的还原，从而使Ti2O3的生成量更大。而又由于Ti2O3具有比TiO2更高的熔点，熔渣就更易发生凝固，尤其当没有能量输入、温度不断降低时，将率先凝固并逐步扩大范围。同时，由于铁水脱碳使铁的熔点升高，当温度继续下降至其熔点以下时就会发生凝固，造成铁水排放困难。

然而，在界面上0 ～100 mm 内，Ti2O3的含量并不高，这是由于越接近铁水熔池，钛渣温度越低，越容易发生凝固，凝渣与铁液中碳的固液反应速率低于上层液液反应速率［9］，因而还原反应会受到一定抑制。同时越接近铁水熔池，钛渣中的金属铁相越多，FeO 的含量也越高，冷却过程中会发生非均相反应:Ti2O3+FeO =2TiO2+ Fe，从而使Ti2O3含量降低［4］。

5 控制及处理措施

在直流电炉连续熔炼钛渣过程中，由于熔炼工艺特性，钛渣及铁水熔池界层不可避免地存在凝固现象。如果渣铁液位、工艺温度、钛渣还原程度等控制得当，可将凝固控制在熔池边缘一定范围内，不致影响生产的顺利进行，但当凝固范围较大时，需及时采取措施加以解决。

一般造成界层凝固严重的原因主要有以下几种。①渣层过厚。在热对流和热辐射一定时，由于钛渣热导率相对较低，如果渣层过厚则会使传导至界层的热量减少，造成界层温度降低，致使凝固范围增大。此时应进行液位测量，较为准确地测定渣层厚度，适当增加钛渣排放量，降低渣层厚度并控制在适宜范围。②熔炼温度偏低。在钛渣成分适宜的情况下，如果输入能量不能满足新加物料的需求，就会造成钛渣温度偏低，过热不够，熔渣流动性不好，熔池偏小和搅拌偏差，熔池对流大大减弱，界层温度偏低;渣铁分离变差，TiO2还原加剧，较高熔点的低价钛氧化物增多，致使凝固范围增大。为此应适当降低给料速率或增大能量输入，必要时调整电极下端等离子裸弧长度，改变电炉空腔与熔池能量分布，从而提高渣池温度，改善熔渣流动性。③还原深度过大。在熔炼温度一定时，如果还原剂加入量过大或还原周期过长，都会造成钛渣过还原，使钛渣中FeO 含量过低，低价钛氧化物的含量增多，从而使钛渣熔化温度升高，熔渣流动性变差，熔渣尤其是界层更易凝固。这就需要适当减少还原剂配比或缩短熔炼周期，降低钛渣还原深度。

以上情况均在云南新立有色金属有限公司30 MW 全密闭直流电炉上出现过，相应处理措施已经过实践证明。当渣铁界层凝固严重时，会造成熔炼生成的铁液不能下穿至铁层并形成渣铁夹杂，累积到一定量后造成渣口出铁，影响生产的正常进行。如果能够综合分析原因并采取以上适宜的措施，则界层凝固现象将大为改善，渣口出铁现象则会消除。

由于渣铁界层凝固体位于高温熔渣与铁层之间，目前尚无有效的直接测量其温度的方法，只能通过炉壁相应区域的热电偶温度间接推测。图3 为一定条件下不同渣层厚度、不同FeO 含量的渣铁界层热电偶温度的变化。

图3 一定条件下界层热电偶温度随渣层厚度、FeO 含量的变化Fig.3 Changes of thermocouple temperature at different titanium slag layer thickness and FeO content under controlled conditions

钛渣熔炼过程中，炉内的状况极为复杂，影响热电偶温度的因素也比较多，这里的一定条件是指在炉壁冷却强度、输入能量、工艺温度、渣层厚度、FeO 含量等除变量外其它基本一致的条件下，所得热电偶温度也为一段时间内的平均值。从图3 可以看出，炉壁热电偶温度随渣层厚度的变小而增大，也就是随渣层减薄，界层凝固体变小;随熔渣中FeO 含量的增大而升高，也就是随还原深度的变小，界层凝固体也变小。而熔炼温度与凝固体大小的关系更为直接，在上述其余条件一定时熔炼温度偏低，说明能量不足，提高熔炼温度则可明显改善界层凝固。

总之，在正常熔炼过程中，需对工艺参数进行合理控制，基本做到炉内物料平衡、能量平衡、反应平衡，尤其是熔炼温度与钛渣成分的匹配，保证熔池具有较好的流动性。当渣铁界层完全凝固，形成所谓“假炉底”，甚至铁水熔池发生凝固时，情况就要复杂得多，需综合分析炉况，采取合理措施逐步补偿能量并扩大熔池，但同时也要防止能量补偿过快过多，以免损坏熔池挂渣层，甚至严重时损坏炉壁耐火材料。

6 结论

(1)渣铁界层的钛渣中存在少量金属铁相，越接近铁水熔池，金属铁相越多，钛渣中FeO 含量也越高。

(2)直流电炉连续熔炼钛渣过程中，渣铁界层存在部分凝固现象，主要是由于渣铁温差、界层钛渣TiO2还原程度较高等造成的。熔炼中如将凝固控制在熔池边缘一定范围内，不致影响生产的正常进行。

(3)熔炼过程要注意物料平衡、能量平衡、反应平衡，界层凝固范围过大时，要综合分析炉况，通过调整渣层厚度、熔炼温度、还原程度等进行有效控制。

［1］盛继孚. 试论直流一空心电极电炉熔炼钛渣［J］. 攀钢技术，2002，25(5):8 - 14.

［2］盛继孚. 直流—空心电极电炉熔炼钛渣的某些特性浅析［J］. 钛工业进展，2003，20(1):27 - 32.

［3］莫畏. 钛［M］. 北京:冶金工业出版社，2008:43 - 47.

［4］Zietsman J H，Pistorius P C. Process mechanisms in ilmenite smelting［J］. Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy，2004，104:653 - 660.

［5］Geldenhuis J M A，Pistorius P C. The use of commercial oxygen probes during the production of high titania slags［J］.Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy，1999，99(1):41 - 47.

［6］杨绍利，盛继孚. 钛铁矿熔炼钛渣与生铁技术［M］. 北京:冶金工业出版社，2006.

［7］Rist A，Chipman J. L'activité du carbone dissous dansle fer liquide［J］. Revue de Métallurgie，1956，53 (10):796- 807.

［8］Guthrie R I L. Engineering in process metallurgy［M］. Oxford:Oxford University Press，1992:483.

［9］Pistorius P C. Limits on energy and reductant inputs in the control of ilmenite smelters［J］. Heavy Minerals，1999:183-188.