Pd/C催化水合肼还原法制备5－氨基－1，10－邻菲罗啉

徐存进，邱化玉，施燕琴

（1.杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州 310036；2.浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州 310014）

Pd/C催化水合肼还原法制备5－氨基－1，10－邻菲罗啉

徐存进1，邱化玉1，施燕琴2

（1.杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州 310036；2.浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州 310014）

采用Pd/C催化水合肼还原法制备了5－氨基－1，10－邻菲罗啉，利用IR，1H NMR，MS和元素分析确认其结构.讨论了反应温度、反应时间、催化剂及还原剂用量对产物产率的影响.优化实验结果表明，5－氨基－1，10－邻菲罗啉的产率可达92.9%.Pd/C催化水合肼还原法是一种对环境友好、简单易行的加氢还原方法.

5－氨基－1，10－邻菲罗啉；水合肼；还原；5－硝基－1，10－邻菲罗啉；制备

5－氨基－1，10－邻菲罗啉是重要的化工原料，广泛用于染料、医药、农用化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂等领域.主要合成方法有氯化亚锡或铁粉还原法［1－2］，但以上两种方法因为会造成严重的环境污染而受到限制，促使人们探索新的并在环境和经济上更为有利的生产方法.作者在以1，10－邻菲罗啉为原料经定向硝化反应制得5－硝基－1，10－邻菲罗啉的基础上［3］，采用Pd/C催化、水合肼还原5－硝基－1，10－邻菲罗啉制备5－氨基－1，10－邻菲罗啉，其收率可达92.9%，反应式如图1所示：

图1 5－氨基－1，10－邻菲罗啉的合成路线Fig.1 The synthetic route of 5－amino－1，10－phenanthroline

钯炭催化剂是常用的加氢催化剂之一，具有性能稳定、选择性强、加氢转化率高、不易中毒等特点，广泛用于医药工业、染料工业、香料工业、石油化工及其它精细化工的加氢还原过程，如应用于芳香族硝基化合物、不饱和键、苯环、羰基、腈等的加氢反应［4］.采用水合肼作还原剂制芳胺的工艺，具有设备投资小、反应条件温和、还原收率高，不产生废气、废渣等优点，是一条对环境友好、简单易行的途径［5］.

1 实验部分

1.1 试剂、仪器与测试方法

水合肼、乙醇、活性炭、氯化钯、浓盐酸、浓硝酸、氢氧化钠、甲醛溶液（35%～40%），均为市售的分析纯或化学纯；5－硝基－1，10－邻菲罗啉为自制.北京科技有限公司X－5显微熔点仪，温度计未经校正；Flash EA1112型元素分析仪；BRUKER TENSOR－27型红外光谱仪，KBr压片，波长范围：400～4 000cm–1；Bruker－400超导核磁共振谱仪；Agilent－5975质谱仪.

1.2 5%Pd/C催化剂的制备［6］

将优质活性炭粉末与10%的硝酸混合均匀，并在蒸汽浴上煮2～3h，过滤，用水洗净硝酸后，在100～110℃烘干.称取46g上述处理过的活性炭粉末，悬浮在600mL水中，加热到80℃，加入溶有4.1g氯化钯的10mL浓盐酸和25mL水的混合液，然后再加入37%的甲醛溶液4mL.在搅拌下滴加30%的氢氧化钠水溶液，直到反应液呈碱性.继续搅拌5min，过滤，滤饼用水洗涤10次.吸气至干，将滤饼置于空气中晾干，即得5%Pd/C催化剂，再移至装有KOH的干燥器中贮存.

1.3 5－氨基－1，10－邻菲罗啉的制备

将1.20g 5%Pd/C催化剂、5.0g（22.2mmol）5－硝基－1，10－邻菲罗啉和150.0mL乙醇加入到250mL装有温度计、机械搅拌器的三口瓶中，搅拌下加热，升至指定温度，缓慢滴加12.0mL 85%（质量分数）水合肼.回流反应8h后，趁热过滤，用乙醇洗涤数次，滤液经减压蒸去大部分乙醇，冷却后所得固体用乙醇重结晶，得黄色针状固体3.9g，产率为90.0%.

2 结果与讨论

2.1 5－氨基－1，10－邻菲罗啉的表征

熔点为258.1～258.8℃（文献值为259.0～260.0℃［7］）.元素分析（%）：按分子式C12H9N3计算值：C 73.83，H 4.65，N 21.52.实验值：C 73.80，H 4.72，N 21.54.IR（KBr）：3 414（νas，NH2），3 336（νs，NH2），1 638cm－1（δ，NH2）.1H NMR（400MHz，CDCl3）：δ＝4.19（br s，2H，NH2），6.83（s，1H，phen－H），7.39－7.55（m，2H，phen－H），7.88（d，J＝8.08，1H，phen－H），8.17（d，J＝6.85，1H，phen－H），8.86（d，J＝4.29，1H，phen－H），9.11（d，J＝4.18，1H，phen－H）.EIMS（70eV）m/z：M＋195（100），168（18），140（14），114（7），63（7）.元素分析结果表明，目标化合物中各元素的实验值与其理论计算值基本吻合；红外光谱显示了典型的氨基特征频率；质谱分析检测到了化合物的分子离子峰［M］＋195；从目标产物的化学位移δ来看，4.19处的宽峰是氨基氢的化学位移，其余的是邻菲罗啉环上氢的化学位移.以上分析说明5－氨基－1，10－邻菲罗啉符合结构特征.

2.2 反应温度的影响

5－硝基－1，10－邻菲罗啉、水合肼、Pd/C催化剂的投料量分别为5.63g（0.025mol）、2.36g（0.04mol）、1.20g，反应时间为8h，测定不同反应温度下5－氨基－1，10－邻菲罗啉的产率，结果见表1.从表1可以看出，随着反应温度的升高产率逐渐增大，但考虑能耗因素，选取80～85℃为合适温度.

表1 反应温度与产物产率的关系Tab.1 Relation between reaction temperature and yield of product

表2 反应时间与产物产率的关系Tab.2 Relation between reaction time and yield of product

2.3 反应时间的影响

5－硝基－1，10－邻菲罗啉、水合肼、Pd/C催化剂的投料量分别为5.63g（0.025mol）、2.36g（0.04mol）、1.20g，反应温度为80～85℃，测定不同反应时间下5－氨基－1，10－邻菲罗啉的产率，结果见表2.可以看出，延长反应时间有利于提高产物产率，但考虑效率因素，反应以8h为宜.

2.4 催化剂用量的影响

5－硝基－1，10－邻菲罗啉、水合肼的投料量分别为5.63g（0.025mol）、2.36g（0.04mol），反应温度为80～85℃，反应时间为8h，测定不同Pd/C用量条件下5－氨基－1，10－邻菲罗啉的产率，如表3所示.结果表明，随着催化剂用量的增加，产物产率随之提高，但考虑经济因素，催化剂的最佳用量取1.40g（56g/mol硝基物）.

表3 催化剂用量与产物产率的关系Tab.3 Relation between amount of Pd/C and yield of product

表4 水合肼用量与产物产率的关系Tab.4 Relation between amount of hydrazine hydrate and yield of product

2.5 还原剂用量的影响

5－硝基－1，10－邻菲罗啉、Pd/C催化剂的投料量分别为5.63g（0.025mol）、1.40g，反应温度为80～85℃，反应时间为8h，测定不同水合肼用量下5－氨基－1，10－邻菲罗啉的产率，结果见表4.数据表明，还原剂用量越大，产率越高，最佳用量为n（水合肼）∶n（硝基物）＝2.0∶1.

2.6 优化条件下的平行实验

优化实验条件下，5－硝基－1，10－邻菲罗啉、水合肼、Pd/C的投料量分别为5.63g（0.025mol）、2.94g（0.05 mol）、1.40g，在80～85℃下反应8h，进行5次平行实验，5－氨基－1，10－邻菲罗啉的平均产率为92.9%.

3 结 论

Pd/C催化水合肼还原5－硝基－1，10－邻菲罗啉的优化反应条件为：n（水合肼）∶n（硝基物）＝2.0、Pd/C量为56g/mol硝基物、控温80～85℃反应8h，产率为92.9%.由于副产物为氮气，无环境污染，反应溶剂乙醇可回收重复使用，有利于降低成本，该法具有工业应用前景.

［1］Kang Qiaoxiang，Luo Jujie，Bai Yanbin，etal.Catalytic oxidation of alcohols with polymer－supported ruthenium complex under mild conditions［J］.J Organomet Chem，2005，690：6309－6313.

［2］周尽花，吴宇雄.5－硝基－1，10－邻菲罗啉还原合成5－氨基－1，10－邻菲罗啉的研究［J］.化工技术与开发，2005，34（4）：15－16.

［3］徐存进.5－硝基－1，10－邻菲罗啉的合成及性质研究［J］.杭州师范大学学报：自然科学版，2010，9（4）：245－247.

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［5］张竹霞，吕荣文，张珂珂，等.水合肼还原芳硝基物的研究［J］.精细化工，2001，18（4）：239－242.

［6］Mozingo R.Organic Syntheses［M］.New York：Wiley，1955.

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Preparation of 5－Amino－1，10－Phenanthroline with Hydrazine Hydrate Reduction Method in Presence of Pd/C Catalyst

XU Cun－jin1，QIU Hua－yu1，SHI Yan－qin2

（1.College of Material，Chemistry and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China；
2.College of Chemical Engineering and Material Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

5－Amino－1，10－phenanthroline was prepared by the reduction of 5－nitro－1，10－phenanthroline with hydrazine hydrate in presence of Pd/C catalyst，and characterized by IR，UV，1H NMR，MS and elemental analysis.The paper investigated the influences of temperature，time，and quantities of catalyst and hydrazine hydrate used on product yield.Under optimum conditions，parallel experimental results show that the yield of 5－amino－1，10－phenanthroline can reach 92.9%.The reduction method of hydrazine hydrate in presence of Pd/C catalyst is a kind of environment－friendly and simple reduction method.

5－amino－1，10－phenanthroline；hydrazine hydrate；reduction；5－nitro－1，10－phenanthroline；preparation

O626.32；TQ253.2

A

1674－232X（2012）02－0115－03

11.3969/j.issn.1674－232X.2012.02.004

2011－10－18

国家自然科学基金项目（21172049，21074028）；浙江省重点科技创新团队项目（2010R50017）；浙江省重中之重学科开放基金项目（20110938）；杭州师范大学中青年培养项目（2011XJPY01）.

徐存进（1970—），男，副教授，博士，主要从事稀土发光材料的合成与性质研究.E－mail：cjxu＠hznu.edu.cn