纤维级超高分子量聚乙烯的制备及性能研究

李晓庆，周建勇，毕晓龙，李留忠，李文义，裴小静

(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东临淄255400)

纤维级超高分子量聚乙烯的制备及性能研究

李晓庆，周建勇，毕晓龙，李留忠，李文义，裴小静

(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东临淄255400)

采用自制新型高效负载型QTE-1催化剂，合成了用于纺丝的纤维级超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，进行了中试以及工业化生产;考察了反应温度、反应压力等工艺条件对UHMWPE性能的影响，并考察了其纺丝性能。结果表明:QTE-1催化剂体系聚合活性较高，可达5×104g/(g·h)以上，反应动力学平稳，UHMWPE黏均分子量可达4×106以上;UHMWPE黏均分子量随反应温度的升高而降低，随反应压力的增大而增高;UHMWPE堆密度随反应温度和反应压力升高而增高;UHMWPE中试和工业化生产工艺平稳，产品性能优异，能够较好地满足纺丝要求。UHMWPE纤维断裂强度达28.44 cN/dtex，模量达1 400 cN/dtex。

超高分子量聚乙烯 催化剂 聚合 纤维级 工业化

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是20世纪90年代初出现的第三代高性能纤维，UHMWPE相对分子质量大于1×106，分子形状为线性伸直链结构，取向度接近100%，具有良好的力学性能和优异的综合性能，应用潜力巨大。UHMWPE纤维主要用于防弹制品和高强度缆绳等方面［1］，该产品特点是技术含量高，产品附加值高，同时对原材料的性能要求也高。

由于国外UHMWPE生产企业只销售产品而不进行技术转让，因此UHMWPE必须国产化［2］。纤维级UHMWPE的开发不仅可以提高产品的附加值，实现差别化，而且也将摆脱对国外UHMWPE纤维原料的依赖，促进下游行业发展。作者采用一种新型高效QTE-1催化剂，合成了适用于纺丝的纤维级UHMWPE，并进行了中试以及工业化生产。所用催化剂体系活性高，反应动力学平稳，UHMWPE性能优良，适合于纺丝。

1 实验

1.1 原料与试剂

乙烯:聚合级，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司塑料厂产;高纯氮气:工业级，山东八三炭素厂产;三乙基铝:分析纯，百灵威科技有限公司产;正己烷、十氢萘:分析纯，天津科密欧公司产。

1.2 设备与仪器

MKSS1超级净化手套箱:米开罗那中国有限公司制;5850i质量流量计:美国Brooks公司制;Delta F气体微量氧分析仪:美国Delta公司制;MIS2气体微量水分析仪:美国Panametrics公司制;AQ-5型液体微量水分析仪:日本平沼公司制;2 L淤浆聚合反应釜、组合式控温水浴:定做。

1.3 催化剂QTE-1的制备

UHMWPE的合成多采用负载型Ziegler-Natta催化剂，理想的乙烯聚合催化体系应具有以下性能:高活性;活性中心分布均匀，聚合速率平稳;催化剂和聚合产物的颗粒形态好，流动性好;聚合产物的相对分子质量及其分布可调;催化剂聚合活性衰减缓慢，寿命长［3］。

针对纤维级UHMWPE的特点，将载体MgCl2与适量醇化合物在正己烷中发生接触反应，形成醇镁络合物，再将得到的醇镁络合物与烷基铝反应进行脱醇，MgCl2晶体重新析出，再加入TiCl4溶液进行载钛反应，反应产物经过洗涤、干燥就可以得到QTE-1催化剂主体。

1.4 纤维级UHMWPE的制备

采用淤浆法聚合工艺，先将聚合釜预处理，然后加入计量好的溶剂和活化剂三乙基铝，搅拌一定时间后，加入计量的QTE-1催化剂浆液，夹套通热水将釜温升至预定值，通入乙烯单体开始反应，以60～120℃沸程的溶剂油为分散介质，使乙烯于一定压力和温度下聚合。反应压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，反应温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制，聚合开始计时后，恒温恒压反应至设定时间。聚合速率根据乙烯消耗量由质量流量计计量，DCS控制系统实时记录聚合过程中的压力、温度以及乙烯聚合反应的动力学微分曲线和积分曲线。聚合反应结束后冷却降温，从底阀直接排出淤浆物料，分离出UHMWPE粉末。其聚合工艺流程见图1。

图1UHMWPE聚合工艺流程Fig.1 Flow chart of UHMWPE polymerization process

根据纤维级UHMWPE的小试研究结果，在2.5 m3的聚合釜中进行了中试，在10 m3的聚合釜中进行了纤维级UHMWPE工业化生产，生产中聚合工艺平稳，所得UHMWPE性能优异。

1.5 分析与测试

黏均分子量():按照ASTM-D4020—2005采用黏度法测量，用十氢萘作溶剂，温度135℃，采用乌氏粘度计测量聚乙烯溶液流出的时间，然后算出聚合物的特性黏数(［η］)，计算。

堆密度:采用BMY-1表观密度测定仪，按照GB/T 1636—2008进行测试。

密度:采用意大利 Ceast公司35SFV655038密度计，按GB 1033—1986进行测试。

拉伸强度:采用INSTRON 4467试验机，按GB/T 1040—2006进行测试，采用B型试样，拉伸速度50 mm/min。

结晶度(消除热历史):采用美国TA公司产DSC 2910仪器，升降温速度10℃/min，按照ASTMD 3418—2003进行测试。

表面形貌:采用英国 ZEISS公司生产的EVO18型扫描电镜观测UHMWPE的微观形貌，试样表面经喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 催化剂聚合动力学行为

由图2可以看出，QTE-1催化剂聚合动力学行为表现为聚合速率在反应初期迅速达到最大值，然后平缓下降，呈衰减型曲线，符合一般的Ziegler-Natta催化剂聚合反应动力学行为。一般认为，造成聚合动力学曲线缓慢下降的原因包括:活性组分数目的减少，活性组分由于结构的变化而降低活性，由于单体不能扩散进活性组分而导致活性降低等［4］。

图2 QTE-1催化剂聚合动力学曲线Fig.2 Polymerization kinetic curves of QTE-1 catalyst

由图2还可以看到，QTE-1催化剂是高效型催化剂，具有非常优异的聚合性能，其聚合活性可达5×104g/(g·h)以上，大大高于市售催化剂，同时聚合活性衰减极为缓慢，聚合反应相对平稳，有利于UHMWPE的工业生产控制。

2.2 反应温度

由图3可以看出，UHMWPE的随着反应温度的升高而大幅下降，反应温度升高，不仅提高链增长速率，同时也会提高链终止速率和链转移速率，随着反应温度的升高，链终止速率相对于链增长速率的比值增大，从而导致降低［5］。

图3 反应温度对UHMWPE性能的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on UHMWPE properties

在淤浆聚合条件下，聚乙烯堆密度会随着聚合温度的升高而降低，这主要是因为较低的反应温度更有利于生成致密的树脂粒子，从而有利于堆密度的提高。由图3还可以看出，堆密度随反应温度的升高有所增加，这是因为采用独特的高效催化剂QTE-1，当聚合温度升高时，乙烯起始聚合速率迅速增加，快速增长的聚乙烯初级粒子有助于催化剂颗粒的破碎和分散，使最终形成的聚乙烯树脂颗粒更细密造成的。小试反应温度在60～70℃为宜。

2.3 反应压力

由图4可以看出，UHMWPE的随反应压力的增加而增大，这是因为在烯烃配位聚合中，影响聚合物的因素很多，在无外加链转移剂的情况下，乙烯聚合链转移只有分子内转移、向单体转移和向烷基铝转移3种［6］。当反应压力增加时，聚合体系中单体浓度增加，单体浓度对的影响并不显著，这是因为聚合反应速率和向单体链转移速率都随单体浓度的增加而增大。然而采用QTE-1催化剂进行乙烯聚合时，由于催化剂活性高，聚合速率快，而向单体链转移的速率就相对要小得多，此时聚合物就会随单体浓度的增加而增大。

图4 反应压力对UHMWPE性能的影响Fig.4 Effect of reaction pressure on UHMWPE properties

由图4还可以看出，UHMWPE的堆密度随反应压力的增加而升高，这是因为反应压力升高可以使生成的聚合物颗粒更加致密。因此，小试反应压力在0.4 ～0.8 MPa为宜。

2.4 纤维级UHMWPE的中试

从表1可以看出，中试聚合试验中催化剂的聚合活性优势突出，可稳定在4×106以上，聚合工艺重复性良好，聚合过程稳定，所得聚合物性能良好。2

表1 纤维级UHMWPE中试结果Tab.1 Pilot experimental results of fiber-grade UHMWPE

.5 纤维级UHMWPE的工业化生产

选取工业化生产所得聚合物试样进行物理力学性能测试和DSC测试，并与国内外纤维级UHMWPE进行对比。从表2可以看出，工业化生产的纤维级UHMWPE试样具有较高的Mη，结晶度、熔点、拉伸强度都和国内外试样相当，而相对较低的冲击强度更适合纤维纺丝要求，可以有效减少超倍热拉伸阶段纤维容易断头的情况。

表2UHMWPE工业化生产试样与国内外试样的综合性能对比Tab.2 Comprehensive properties contrast between UHMWPE sample commericially produced and samples produced in China and abroad

工业化生产所得纤维级UHMWPE的表面形貌见图5。

图5UHMWPE的SEM照片Fig.5 SEM images of UHMWPE

从图5a可看到，树脂颗粒相对均匀，较大颗粒和细粉状颗粒比例较少。从图5b可以看到树脂表面，呈现出明显的类似人体大脑的沟回状结构，有大量的裂隙，表面裂隙较多且较宽而深，溶液纺丝时有利于溶剂快速渗透于粒子内部，促进粒子溶解。

2.6 加工应用试验

纤维级UHMWPE在某UHMWPE纤维加工企业进行了纺丝加工应用试验，纺丝过程顺利，工艺控制平稳，所得纤维性能优异，其性能指标见表3。

表3UHMWPE纤维的物理性能Tab.3 Physical properties of UHMWPE fiber

根据表3结果，所得纤维具有细旦、高强的特点，综合性能优良，能满足加工企业指标要求。

3 结论

a.纤维级UHMWPE聚合所用QTE-1催化剂的聚合活性可达5×104g/(g·h)以上，动力学曲线呈衰减型，且衰减缓慢;聚合所得UHMWPE的随着反应温度的升高而降低，反应压力的增大而增高;UHMWPE堆密度随着反应温度的升高及反应压力增大而升高。

b.纤维级UHMWPE中试开发和工业化生产效果良好，聚合工艺平稳，产品性能优异。聚合所得纤维级UHMWPE颗粒形态良好，可达4×106以上，综合性能与国内外纤维级UHMWPE相当，适合纤维纺丝工艺需求。

［1］张博.超高分子量聚乙烯纤维概述［J］.广州化工，2010，38(4):28－29.

［2］赵刚，赵莉，谢雄军.超高分子量聚乙烯纤维的技术与市场发展［J］.纤维复合材料，2011(1):50 －56.

［3］肖士镜.烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂发展概况［M］//余赋生.烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃.北京:北京化工大学出版社，2002:1 －2.

［4］洪定一.烯烃聚合过程动力学［M］//塑料工业手册.北京:化学工业出版社，1999:59－61.

［5］毕晓龙，周建勇，李晓庆，等.超高分子量聚乙烯纤维专用树脂的合成［J］.齐鲁石油化工.2010，28(3):178 －182.

［6］洪定一.烯烃的配位聚合反应［M］//塑料工业手册.北京:化学工业出版社，1999:54－55.

Preparation and properties of fiber-grade ultrahigh-molecular weight polyethylene

Li Xiaoqing，Zhou Jianyong，Bi Xiaolong，Li Liuzhong，Li Wenyi，Pei Xiaojing
(Research Institute of SINOPEC Qilu Company，Qilu255400)

A fiber-grade ultrahigh-molecular weight polyethylene(UHMWPE)was synthesized using self-made novel high-efficiency supported catalyst QTE-1.The pilot and commercial production were carried out.The effects of process conditions，including reaction temperature and pressure，on the properties of UHMWPE were investigated.The spinning performance of UHMWPE was also studied.The results showed that QTE-1 catalyst system had relatively high polymerization activity above 5 ×104g/(g·h)and provided steady reaction kinetics，and UHMWPE had the viscous average molecular weight over 4×106;the viscous average molecular weight of UHMWPE dropped with the increase of reaction temperature and rose with the increase of reaction pressure when the bulk density increased with the increase of reaction temperature and pressure;the pilot and commercial production of UHMWPE proceeded stably and the product satisfied the spinning requirement due to its excellent properties.UHMWPE fiber had the breaking strength of 28.44 cN/dtex and modulus of 1 400 cN/dtex.

ultrahigh-molecular weight polyethylene;catalyst;polymerization;fiber-grade;industrialization

TQ325.12

A

1001-0041(2012)04-0030-04

2012-02-02;修改稿收到日期:2012-05-29。

李晓庆(1980—)，男，工程师，从事超高分子量聚乙烯树脂的研制与开发工作。E-mail:lixq1980@163.com。