谷氨酸型杂多酸盐催化氧化环己烯合成己二酸

王晓丹，范洪涛，崔天放，于秀兰

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142)

谷氨酸型杂多酸盐催化氧化环己烯合成己二酸

王晓丹，范洪涛，崔天放，于秀兰

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142)

将L-谷氨酸和磷钨酸反应合成了谷氨酸型杂多酸盐(［HGlu］PTA)催化剂，并催化氧化环己烯合成己二酸，探讨了催化剂的催化性能，考察了催化剂用量、反应时间对合成己二酸的影响。结果表明:［HGlu］PTA催化剂催化氧化环己烯合成己二酸具有良好的催化效果;在不加任何配体或相转移剂前提下，在环己烯100 mmol，30%双氧水44.5 mL，［HGlu］PTA 5 mmol，回流温度90 ℃，反应时间9 h 条件下，己二酸分离产率可达94.76%;［HGlu］PTA催化剂重复使用4次后，己二酸的产率仍然可达到80%以上。

谷氨酸 杂多酸盐 环己烯 催化氧化 己二酸 合成

己二酸又称己烷二羧酸，具有脂肪族二元羧酸的通性，可发生成盐、酯化等反应，还可与二元胺合成高分子聚合物，是生产己二胺、尼龙66纤维及工程塑料的主要原料，其需求量逐年增长。传统的硝酸氧化法生产己二酸对设备的腐蚀十分严重，更重要的是反应中生成大量的含氮氧化物，对环境造成很大的威胁［1］。以双氧水为氧源合成己二酸的副产物只有水，可实现清洁生产，具有良好的发展前景，已成为近年来己二酸合成的研究热点［2－9］。合成反应中常用的催化剂为钨酸钠、钨酸或杂多酸，其中杂多酸因其独特的准液相行为、强热稳定性及同时具有酸性及氧化性双重功能而倍受关注［7，10］。但是使用这些催化剂，仍需要添加配体、表面活性剂或相转移剂等。虽然这些添加剂可提高己二酸的产率，但是合成过程复杂，价格昂贵［3］，对环境影响很大 。作者选择清洁环保的天然谷氨酸型杂多酸盐催化剂催化氧化环己烯合成己二酸，无须其他添加剂，催化效果较好，过程简单，便于操作。

1 实验

1.1 试剂及主要仪器

L-谷氨酸、磷钨酸、环己烯、30%双氧水:分析纯，国药集团化学试剂有限公司产，其他所需试剂均为分析纯，市售。

X-4数字显示显微熔点测定仪:北京泰克仪器有限公司制;NEXUS FT-IR470型红外光谱仪:美国Thermo Nicolet公司制;Elementar Vario EL元素分析仪:德国Heraeus公司制。

1.2 催化剂的合成

向带有机械搅拌的100 mL三口瓶中加入5 mmol谷氨酸，溶于10 mL 3 mol/L盐酸，剧烈搅拌30 min，滴加5 mmol磷钨酸和10 mL水，混合，室温继续搅拌2 h。滤出白色沉淀物用10 mL 1 mol/L盐酸溶液洗涤3次，然后在室温下真空干燥得产物，其分离产率为72%。

1.3 己二酸的合成

在100 mL三口烧瓶中，加入44.5 mL质量分数为30%的H2O2和适量催化剂，剧烈搅拌15 min，然后加入100 mmol环己烯，继续搅拌 30 min，形成均相溶液，而后加热至回流温度，维持反应一段时间。反应结束后冷却于0℃下放置过夜，此时有大量白色的己二酸晶体析出。抽滤产品并用少量冷水洗涤，干燥后称重计算产率［8］。

1.4 催化剂及己二酸产品表征

催化剂红外光谱分析:采用溴化钾压片法，测定波数为400～4 000 cm－1，扫描次数为32，分辨率为4 cm－1。

己二酸纯度:采用酸碱滴定法按 ZB/TG 17003—86测定。

己二酸熔点:采用X-4数字显示显微熔点测定仪进行测定。己二酸产品实测的红外谱图与标准谱图一致。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

由图 1 可以看出，在 1 079，982，894，800 cm－1的特征峰对应为P=O，W=O和2种类型的W—O—W振动，3 446 cm－1为N—H伸缩振动，3 124 cm－1为羧基的伸缩振动，1 473 cm－1为—CH2—弯曲振动，1 252 cm－1为 C—N伸缩振动，1 208 cm－1是C—O伸缩振动。

图1 催化剂的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of the catalyst

从表1可以看出，催化剂的结构式为［C5H10NO4］H2PW12O40·5H2O(［HGlu］PTA)，元素组成实际测试值与计算值接近。

表1 催化剂元素分析结果与计算值的比较Tab.1 Comparison of analytical and calculated values of catalyst elemental composition

2.2 催化剂用量

实验发现，当不加催化剂时，己二酸产率非常低，很难分离得到产品。从表2可以看出，加入催化剂，己二酸产率明显增加;当催化剂加入量为0.5 mmol时，己二酸的产率最高，达到 87.97%，在一定范围内增加催化剂的用量，己二酸的产率变化不大，甚至有所降低。作为对比，作者研究了磷钨酸作为催化剂加入0.5 mmol时己二酸的产率为76.45%。由此可见，形成了［HGlu］PTA催化剂之后催化效果增强。这是由于L-谷氨酸具有两性解离，与磷钨酸反应破坏了L-谷氨酸的内盐存在形式，释放出—COOH并形成NH+4离子，再加之L-谷氨酸本身为双羧基氨基酸，因此，形成的L-谷氨酸型杂多酸盐催化剂酸性应较单纯的杂多酸强，催化效果更好。另外，含钨类催化剂氧化合成己二酸的反应可能是通过络合催化氧化机理完成的［11］。L-谷氨酸型催化剂较单纯的杂多酸引入更多的—COOH和NH+4离子，这里O原子、N原子都可起到与中心钨的良好配位，这是该催化剂催化效果更好的原因。基于催化效果和节约催化剂这两方面的考虑，选择［HGlu］PTA催化剂的用量0.5 mmol为宜。

表2 催化剂种类及用量对环己烯氧化的影响Tab.2 Effect of catalyst variety and amount on oxidation of cyclohexene

2.3 反应时间

由表3可以看出，适当地延长反应时间可以提高己二酸的产率，使反应完成的更为彻底，但是反应时间过长，己二酸的产率反而下降。这是由于时间过长，己二酸过度氧化生成戊二酸、丁二酸等副产物，导致产率下降［12］。因此，最佳反应时间为9 h，此时，乙二酸的分离产率达94.76%。

表3 反应时间对环己烯氧化的影响Tab.3 Effect of reaction time on oxidation of cyclohexene

2.4 催化剂的重复使用

环己烯经催化氧化合成己二酸，待反应完成时低温冷却将己二酸抽滤分离后，将滤液经旋转蒸发浓缩至约为20 mL，然后向其中再加入44.5 mL质量分数为30%H2O2及100 mmol环己烯，重新加热回流6 h，考察催化剂的重复使用情况。

由表4可见，在重复使用4次后，己二酸的产率仍然可达到80%以上，而且纯度尚好。可见，该催化剂重复使用性良好。

表4 催化剂的重复使用性能Tab.4 Performance of catalyst for repeated use

3 结论

a.将L-谷氨酸与磷钨酸反应合成了［HGlu］PTA，其元素分析结果与结构式吻合。

b.以［HGlu］PTA为催化剂、30%的双氧水为氧化剂，催化氧化环己烯合成己二酸。在30%H2O2为 44.5 mL，环己烯 100 mmol，［HGlu］PTA 0.5 mmol，反应9 h的条件下，己二酸的分离产率可达94.76%，效果优于单纯的磷钨酸。

c.［HGlu］PTA催化剂在重复使用4次后，己二酸的产率仍然可达80%以上。

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Catalytic oxidation of cyclohexene to adipic acid by glutamic acid-type polyoxometalate

Wang Xiaodan，Fan Hongtao，Cui Tianfang，Yu Xiulan
(College of Applied Chemistry，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang110142)

Glutamic acid-type polyoxometalate(［HGlu］PTA)was synthesized fromL-glutamic acid and phosphotungstic acid and was used as a catalyst in the catalytic oxidation of cyclohexene to adipic acid.The catalytic activity of the catalyst was discussed.The effects of catalyst amount and reaction time on the adipic acid synthesis were studied.The results showed that［HGlu］PTA catalyst exhibited a fairly good catalytic effect in the catalytic oxidation of cyclohexene to adipic acid;the isolated yield of adipic acid was up to 94.76%and remained above 80%while the catalyst repeatedly used 4 times under the process conditions as followed:no ligand or phase transfer agent，100 mmol cyclohexene，44.5 mL 30%hydrogen peroxide，5 mmol［HGlu］PTA，reflux temperature 90 ℃，reaction time 9 h.

L-glutamic acid;polyoxometalate;cyclohexene;catalytic oxidation;adipic acid;synthesis

TQ225.14+6

A

1001-0041(2012)05-0019-03

2012-02-21;修改稿收到日期:2012-07-19。

王晓丹(1978—)，博士，讲师，从事新型离子液体合成与催化应用的研究。E-mail:wxdwxd78@yahoo.cn。基金项目:国家自然科学基金青年基金(21107076);辽宁省教育厅资助项目(L2010431)。