SiO2粉体表面改性及其在PET中分散性能的研究

王甜甜，赵国樑

(北京服装学院材料科学与工程学院，北京100029)

SiO2粉体表面改性及其在PET中分散性能的研究

王甜甜，赵国樑*

(北京服装学院材料科学与工程学院，北京100029)

以硅烷偶联剂(KH570)对微米、亚微米和纳米级二氧化硅(SiO2)粉体进行表面接枝改性，借助红外光谱(IR)仪、热重(TG)分析仪和X射线能谱(EDS)仪对改性前后SiO2表面结构进行了表征，采用原位聚合法制得SiO2/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料，利用扫描电镜(SEM)研究了不同粒径改性SiO2粉体在PET中的分散性能。结果表明:KH570可与微米、亚微米和纳米粒径SiO2粉体发生表面接枝反应;SiO2/PET复合材料的SEM观察表明，经过KH570改性后不同粒径SiO2在PET中分散均匀性得到提高。

聚对苯二甲酸乙二醇酯 二氧化硅 硅烷偶联剂 分散性 改性

超细二氧化硅(SiO2)粉体是一种重要的无机化工产品［1］，具有极好的耐热性和高强度，由于其在光学、电学、热学、磁学和催化活性等方面的特性，SiO2粉体广泛用于制备各种高强高韧、导电、耐光、屏蔽、阻燃等功能性聚合物基复合材料［2］。SiO2粉体均匀加入聚酯(PET)薄膜中，可起到防止薄膜粘连的开口剂作用［3］。但是，由于超细SiO2粉体表面活性高，极易团聚，贮存稳定性差［4－5］，因此，与聚合物复合时需对其进行表面改性。作者采用硅烷偶联剂(KH570)对不同粒径(微米、亚微米和纳米)SiO2粉体进行表面接枝改性，采用原位聚合法制得SiO2/PET复合材料，并对改性SiO2粉体及其PET复合材料的结构和性能进行研究。

1 实验

1.1 原料

微米SiO2:日本富士硅化学有限公司产;亚微米SiO2:杭州万景新材料有限公司产;纳米SiO2:舟山明日纳米材料有限公司产;无水乙醇:分析纯，北京化工厂产;硅烷偶联剂(KH570):北京化工厂产;对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG):纤维级，天津石化公司产;三氧化二锑(Sb2O3):分析纯，天津市光复精细化工研究所产;亚磷酸三苯酯:分析纯，北京益利精细化学品有限公司产。

1.2 SiO2/PET复合材料制备

将5 g干燥后的SiO2粉体、100 mL EG，15 g乙醇，1 g KH570，2 g去离子水和一定量的草酸置于反应器中，室温下搅拌1 h，充分反应后抽滤干燥，用乙醇溶液洗涤滤饼除去SiO2粉体表面未反应的KH570，经干燥后得KH570接枝改性SiO2粉体，研磨后备用。

将PTA，EG和改性SiO2粉体打浆后在常规PET聚合装置进行原位聚合，得到改性SiO2/PET复合材料。微米 SiO2、改性微米 SiO2、亚微米SiO2、改性亚微米 SiO2、纳米 SiO2、改性纳米 SiO2分别为试样 1#，2#，3#，4#，5#，6#，其相应的 SiO2/PET复合材料记为Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ，KH 570记为试样7#。

1.3 分析测试

红外光谱(IR)分析:利用美国尼高力仪器公司Nexus 670型FRIR光谱仪对改性前后3种不同粒径SiO2粉体进行IR测定。

热重(TG)分析:采用Seiko Instruments Inc热重分析仪TG/DTA 6300进行TG分析。测试条件:N2保护;升温速度 20℃/min;温度 25～800℃，试样质量约5 mg。

X射线能谱仪(EDS)分析［6］:采用日本电子株式会社SBS-1型表面处理机，进行金靶离子溅射，镀金时间约10 min。抽真空15 min后，利用扫描电镜(SEM)观察SiO2/PET复合材料试样断面，拍照，进行能谱分析。

XPS光电子能谱仪测试:采用美国Thermo E-lectron ESCALAB 250型XPS测试改性前后微米、亚微米和纳米SiO2粉体中元素变化。

SEM观察:将SiO2/PET复合材料样条在液氮下脆断，取脆断截面进行SEM观察［7－8］。采用日本电子株式会社SBS-1型表面处理机，用金靶进行离子溅射，镀金20 min左右。抽真空15 min后，将试样拍照。

差示扫描量热(DSC)分析:采用Seiko lnstruments lnc.DSC 6200型差示扫描量热仪测试SiO2/PET复合材料的热性能。测试条件:N2保护，N2流速 50 mL/min，质量 5 mg，温度 26～300℃，升温速度20℃/min，熔化时间3～5 min。

2 结果与讨论

2.1 不同粒径SiO2表面改性效果

2.1.1 IR 分析

由图1可看出:960 cm－1和1 085 cm－1处均为SiO2中Si—O对称和不对称伸缩振动峰;1 635 cm－1处一般被认为是SiO2粉体表面的—OH特征峰。经表面改性后，SiO2的IR谱图在1 700 cm－1处出现KH570中α，β-不饱和酯(—C=C—CO—OR—)的特征吸收峰，1 300 cm－1处出现 C—O—C的伸缩振动峰，说明改性后酯基存在于SiO2表面;2 930 cm－1是 C—H 伸缩振动峰，1 450 cm－1处为C=C伸缩振动峰，说明改性后烯烃存在于SiO2表面。

图1 不同粒径的SiO2改性前后的IR分析Fig.1 IR spectra of SiO2with different particle size before and after modification

对比反应前后不同粒径SiO2的IR谱图可知，KH570已和SiO2发生了表面接枝，产生了化学键合。同时，随着SiO2粒子粒径的减小，改性后的SiO2的IR谱图中KH570结构特征吸收变大，表明SiO2粒径越小，接枝效果越明显。

2.1.2 TG 分析

由图2可以看出:对于未改性的SiO2粉体，升温至100℃时，3种粒径的粉体均因表面微量水挥发而失重;由于KH570易水解，受热易聚合形成聚硅氧烷，沸点约为250℃，因此，随着温度的升高至150℃后，KH570及其水解物逐渐挥发，而在200℃后的残余重量为KH570受热缩聚物。经改性的3种粒径SiO2粉体，不仅在100℃左右时粉体表面因存在自由水而挥发失重，而且当升温至约430℃时发生二次失重，这是由于SiO2表面接枝的改性剂与SiO2在高温时发生化学键裂解所致。通过分析SiO2的TG曲线可知，3种不同粒径SiO2粉体表面均已成功接枝KH570改性剂。

图2 KH 570和不同粒径的SiO2改性前后的TG曲线Fig.2 TG curves of KH 570 and SiO2with different particle size before and after modification

从图2还可看出，不同粒径SiO2粉体的改性剂接枝率不同。这是由于随着粉体粒径减小，粉体比表面积加大，KH570接枝量就越大。

2.1.3 EDS 分析

从表1可看出，同一粒径SiO2粉体经KH570改性后较未改性的粉体表面的Si含量增加。

表1 不同粒径SiO2的EDS分析结果Tab.1 EDS results of SiO2with different particle size

说明KH570已经接枝在3种不同粒径的SiO2粉体表面;随着改性SiO2粒径的减小，C和O的含量也随之减小，这是因为改性后SiO2表面的Si含量增大所致;再者，随着SiO2粒子粒径的减小，改性前后SiO2表面Si含量的增长率变大，可知粒径小的SiO2表面KH570接枝量较大。

2.2 SiO2粉体/PET复合材料的结构表征

2.2.1 SiO2/PET复合材料的SEM观察

从图3可以看出，3种粒径的未改性SiO2粉体在PET中团聚现象明显，亚微米和纳米级的SiO2粉体能团聚成微米级别的粉体，而用KH570改性后3种粒径SiO2粉体在PET中分散均匀，团聚减少，说明KH570能改善SiO2的分散性，改性后的SiO2能更好的分散于PET基体中。

图3 改性前后的不同粒径的SiO2/PET复合材料的SEM照片Fig.3 SEM images of different-particle size SiO2/PET composites before and after modification

2.2.2 SiO2/PET 复合材料热性能

从表2可以看出，SiO2/PET复合材料的玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)数据均比纯PET略有降低。对于Tg，这是因为SiO2粉体在PET中的加入使PET大分子之间自由体积增大，PET分子间自由体积增大，从而使分子间作用力变弱使得大分子链段运动更容易，因而Tg减小;对于Tc，当PET大分子结晶时，SiO2粉体可作为成核剂使得PET大分子能较多地在晶核周围生长，晶核生长快，结晶容易，因而Tc降低;对于Tm，SiO2粉体降低了PET结晶规整性，故使得Tm下降。对比纯PET和改性前后微米、亚微米和纳米SiO2/PET复合材料的DSC数据，可知改性前后的复合材料的热力学变化均在可用范围。

表2 SiO2/PET复合材料DSC分析Tab.2 DSC data of SiO2/PET composites

3 结论

a.采用 IR，TG，EDS分析可知，KH570已成功地在SiO2表面接枝，而且SiO2粉体的粒径越小，比表面积越大，SiO2表面KH 570的接枝量就越大。

b.SEM分析表明，经过KH570改性的微米、亚微米和纳米SiO2粉体在PET中的分散性较未改性的SiO2粉体在聚酯中的分散得到一定改善。

［1］王宝玉，张苏明，兰玉顺，等.KH-570表面改性超细SiO2的研究［J］.北京化工大学学报:自然科学版，2010，37(5):30－34.

［2］毕景武.SiO2超微粉体改性及其分散性研究［J］.合成纤维工业，2010，33(1):21 －24.

［3］高宏保.聚酯膜用SiO2开口剂的特征及评价［J］.合成技术及应用，2007，22(1):20 －23.

［4］单薇，廖明义.纳米SiO2的表面处理及其在聚合物基纳米复合材料中的用进展［J］.高分子通报，2006(3):l－9.

［5］王小燕，姚素薇.张卫国.纳米二氧化硅的分散及其在涂料中的应用［J］.电镀与涂饰，2005，24(10):42 －44.

［6］王国光，水森.X射线衍射分析非晶二氧化硅结构及其物化性质的研究［J］.无机化学学报，2002，18(10):991 －996.

［7］高翔，毛立新，李宁，等.纳米TiO2对PET结晶行为、流变和力学性能的影响［J］.中国塑料，2003，17(6):36 －42.

［8］陈晓蕾，邵玮，李春忠.原位聚合制备PET/ATO纳米复合材料及其结晶行为［J］.高校化学工程学报，2007，21(2):334－340.

Surface modification and dispersion of SiO2powder in PET

Wang Tiantian，Zhao Guoliang
(School of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing100029)

Silane coupling agent KH570 was used for the surface graft modification of micron，submicron and nano silane(SiO2)powder.The surface structure of SiO2was characterized before and after modification by infrared spectrometry(IR)，thermogravimetric analysis(TG)and X-ray energy spectrometry(EDS).SiO2/polyethylene terephthalate(PET)composite was prepared by in-situ polymerization.The dispersion of SiO2powder with different particle size in PET was studied by scanning electron microscopy(SEM).The results showed that surface grafting reaction occured between KH570 and micron，submicron and nano SiO2powder，and the dispersion of SiO2with different particle size in PET was improved after KH570 modification.

polyethylene terephthalate;silica;silane coupling agent;dispersion;modification

TQ323.4+1

A

1001-0041(2012)05-0026-03

2012-01-05;修改稿收到日期:2012-07-26。

王甜甜(1985—)，女，硕士，助理工程师，从事聚合物/超微粉体共混体系制备与性能研究。E-mail:wangtiantian@yahoo.cn。

中国石油化工集团公司项目(208029)。

* 通讯联系人。E-mail:zhaoguoliang_bict@163.com。