(Si/Ge)n多层薄膜的设计制备及光吸收性能*

何明霞，刘劲松，李子全，曹 安，刘建宁，丛孟启，蒋维娜，彭 洁，余 乐

(南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京210016)

HE Mingxia，LIU Jinsong，LI Ziquan*，CAO An，LIU Jianning，CONGMengqi，JIANGWeina，PENGJie，YU Le

(College of Materials Science ＆ Technology，Nanjing University of Aeronautics＆ Astronautics，Nanjing 210016，China)

近年来，为了提高太阳能电池的转化效率，研究者们提出了多能带太阳能电池，即利用能带剪裁来吸收不同部分太阳能光谱。对于Si/Ge异质结，由于Si和Ge两种材料的能隙不同，在其界面处的带隙会发生突然变化，出现导带的带价ΔEc和价带的带阶 ΔEv，产生总带隙 ΔEg［1］。通过控制不同的层数和合金成份，可对Si/Ge应变层的光学带隙进行人工剪裁，扩大对太阳光波长的响应范围。例如，Tripathi S等人研究了Si/Ge双层膜的组成模式对薄膜结构及光性能的影响，提出可以通过调整薄膜的厚度来调整薄膜的光学带隙，并且指明增加Si层的厚度可以降低薄膜的粗糙度［2］;Lin C H对Si/Ge/Si双异质结太阳能电池进行了研究，发现厚度对n－Si/n－Ge/p－Si的转化效率有很大影响，并且指出具有较大吸收系数的Ge增加了薄膜结构的吸收［3］;Kabir M I等人通过模拟分析研究了结构变化对Si基单节、多节太阳能电池的影响，结果表明，调整i层的厚度可以改变电池的转化率［4］。由此可知，通过对薄膜结构和组分的调整，可以改善其吸光性能，扩大其对太阳能光谱的响应范围，进而提高太阳能电池的效率。

薄膜的设计对其性能影响很大，然而制备方法也会对其性能产生影响，现阶段制备Si/Ge薄膜的方法很多，例如，分子束外延法(MBE)［5－6］、化学气相沉积法［7－9］、磁控溅射法［10－12］等。其中，磁控溅射法因具有低温快速、较高的资源利用率和较安全的生产过程等特点被广泛应用于Si/Ge薄膜的制备。例如，Huang Shihua等人利用磁控溅射方法制备了Ge、Si厚度分别为 5．3 nm、4．2 nm 的(Ge/Si)15纳米多层膜，研究了生长条件对薄膜结构和性质的影响［10］;Tanemura S等人利用磁控溅射技术在 Si(110)衬底上制备了没有明显分层结构的Si/SixGe1－x薄膜，并发现x的大小及薄膜的结晶质量受溅射功率的影响［11］。Tsao Chao-Yang等人利用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备了SixGe1－x:H，发现降低Si含量可使薄膜的表面粗糙度升高、结晶质量改善、光学带隙减小［12］。本课题组也已经对Si、Ge单层薄膜的制备进行了较为详细的研究，发现Si、Ge之间存在一定的相容性，合理的结构设计可以有效的提高其光学性能［13－15］。

基于此，本文拟设计、制备具有不同层数和层厚的(Si/Ge)n多层薄膜，着重分析在相同溅射参数下，层数和层厚对薄膜的结晶能力、层间分布及太阳能光谱响应范围的影响。

1 实验部分

1．1 薄膜的制备

利用JGP500型超高真空磁控溅射仪(中科院沈阳科学仪器研制中心)，以 Si圆柱形靶(纯度99.999%)和Ge圆柱形靶(纯度99．999%)为靶材，石英玻璃(2 m×2 mm)为衬底，采用射频磁控溅射法连续制备具有不同层数和层厚的(Si/Ge)n多层薄膜。制备前分别用丙酮、无水乙醇和去离子水对石英玻璃进行超声清洗15 min，并用氮气吹干，然后将其放入主溅射室。

L1#、L2#(T3#)、L3#、T1#、T2#、T4#多层膜样品的结构如图1所示。在石英玻璃上交替溅射Ge、Si层，Ge层、Si层的溅射时间和周期如表1所示(图中整个薄膜的厚度用截面扫描测得)。样品各层溅射时靶基距均为50 mm，溅射本底真空优于 3．5×10－4Pa，溅射气压为 1．0 Pa，氩气流量为10 sccm(纯度 99．999%)，溅射功率为 100 W，衬底温度为400℃。

图1 薄膜结构图

表1 薄膜样品的制备条件

1．2 薄膜的表征

采用 Bruker AXS D8－AdvanceX射线衍射仪(CuKα，λ=0．154 18 nm)测定 Si/Ge多层膜的 X 射线衍射;采用 ISA/JOBIN－YVON公司的 RMS T64000型微区激光拉曼光谱仪(Ar+激光，λ=514．5 nm，光斑大小为1μm)对薄膜的结晶性能进行表征分析;薄膜的光吸收性能用UV－2550型紫外－可见分光光度计测量;薄膜的截面、表面形貌在日本Hitachi公司的S－4800型场发射扫描电子显微镜上摄取。

2 结果与讨论

2．1 薄膜的结晶性能分析

图2为石英玻璃及不同溅射样品的XRD图谱，从图中可以观察到，与石英玻璃类似，所有溅射样品在2θ≈22°处均出现了一个很宽的包络峰，该峰对应于石英衬底中SiO2的非晶衍射峰，这说明不同溅射条件下所得到的多层薄膜均未能充分结晶。并且，随着薄膜总层数及Si单层厚度的增加，各多层膜样品的XRD图谱几乎不发生改变，表明薄膜厚度的变化对结晶没有明显的影响。这种现象的产生可能由于在400℃、100 W、1．0 Pa的溅射条件下沉积原子的活动能力有限且沉积速率过高，限制了Si、Ge的有序生长及迁移。

图2 石英玻璃及样品 L1#、L2#、L3#、T1#、T2#、T3#、T4#的 XRD 图

图 3 L1#、L2#(T3#)、L3#、T1#、T2#、T3#、T4#多层膜 Raman 图谱

为了详细的判断多层膜的结晶状态，我们对溅射样品做了Raman测试，如图3所示。从图中可以看出，所有样品在 277 cm－1～284 cm－1，346 cm－1～389 cm－1和 427 cm－1～526 cm－1处均显示出三个明显的振动峰，它们分别对应于纯Ge中的Ge－Ge振动键，Si/Ge合金中的Si－Ge振动键和Si/Ge合金或非晶 Si中的 Si－Si键［16］。一般认为，在 Raman 光谱中结晶Si在520 cm－1处会形成窄而强的Si－Si振动峰，而非晶Si在470 cm－1处形成较宽的 Si－Si振动峰;类似的情况在结晶Ge和非晶Ge也会发生，它们分别在301 cm－1和280 cm－1处会形成明显的窄强峰和宽峰［3］。在我们的溅射样品中，Si－Si振动峰波数位于结晶Si与非晶Si之间，Ge－Ge振动峰波数位于结晶Ge与非晶Ge之间，据此可以判断沉积后的薄膜应为微晶结构。

比较不同层数溅射样品的Raman图谱(图3a)可以看到，随着层数增加，Si－Ge振动键相对强度降低，这是由于层数增多后样品的界面扩散程度变弱的缘故。这种情况可以导致界面分布更为明显［17］，有利于多层超晶格结构的形成;同时，Ge－Ge振动键强度也随薄膜层数增加而降低，并且逐渐变为非晶包结构，这表明薄膜层数增加不利于Ge的结晶;并且，随层数增加Si－Si振动键波数发生少量蓝移，这表明部分结晶的Si晶粒有所增大。当层数固定为5层而变换Si层厚度时(图3b)，可以观察到:随Si层厚度增加，Si－Ge振动键强度减弱，Ge－Ge拉曼峰逐渐变为非晶峰，这与层数增加时振动峰强度变化一致。

根据上述结果可以看出，当Si层溅射时间为360 s、480 s时，Si－Ge 拉曼峰强度较小，Si－Si振动键对应的拉曼峰较窄，表明该溅射条件下薄膜的界面较为清晰平整。为进一步定量分析溅射多层膜的结晶情况，我们选择了 L2#(T3#)、L3#、T4#三个溅射样品，对其Raman光谱进行了Gaussian拟合。图4为拟合结果，样品L2#(T3#)、L3#、T4#的拉曼峰被分为结晶峰和非晶峰两部分，根据晶化率(η)公式［18］:

其中，Imc为拟合得到的结晶峰的面积，Ia为拟合得到的非晶峰的面积。

可以计算出L2#(T3#)、L3#、T4#多层膜的晶化率分别为 16．4%、16．2%、10．9%。可以看出，厚度不变层数增加是样品的晶化率变化很弱，而层数不变Si层厚度增加时样品的晶化率明显减小。比较来说，界面扩散程度较弱，界面分层较为明显的情况下，样品L2#(T3#)的结晶率最高。

图4 样品L2#(T3#)、L3#、T4#的Gaussian拟合曲线及拟合峰参数

2．2 薄膜的表界面分析

为了详细了解多层膜的各层分布，对样品做了截面FESEM测试(如图5)。从图中可以看出各溅射样品均具有明显的多层结构，层与层之间有明显的界面，表明三个溅射样品层间扩散作用较弱，这与Raman测试结果相一致。根据图片可以计算出薄膜的总厚度，结果如表1所示。并且由此可估算Si、Ge的溅射速率分别为15 nm/min、17 nm/min。图中截面突起或不平整的褶皱可能是由于样品切割过程中断口不平整及留有碎屑导致的。

图5 样品L2#(T3#)、L3#、T4#的截面FESEM图

溅射样品的表面形貌如图6所示。可以看出，沉积的(Ge/Si)n多层薄膜都是由颗粒团簇聚集而成，这主要因为在薄膜沉积过程中，通常先形成孤立状的核，后续沉积的Ge(Si)原子不断地被小岛俘获，在孤岛状的核上不断沉积、扩散、长大，最后联接合并为致密的Ge/Si薄膜。并且可以看出，薄膜层数的增加和单层Si厚度的增加，有利于大的颗粒团簇的产生，薄膜出现有许多小团簇构成的较大的颗粒团簇。比较图6(d)、图6(f)可知，单层Si厚度的增加对薄膜表明团簇大小的影响较大，这可能是由于随着Si单层膜厚度的增加，Si原子的堆积程度提高，以同一孤立颗粒为核的团簇在生长过程中相遇而致。相对与图6(b)、图6(d)来说，图6(f)的颗粒团簇较大、表面较为平整，这主要是因为随着Si层厚度的增加，Si原子的沉积速率增加，进而导致Si在同一表面上的生长速率增加;同时，由于Si可以降低薄膜的表面粗超度，因此当Si当层厚度增加时，薄膜的粗糙度有所降低［2］。

图6 样品 L2#(T3#)、L3#、T4#的 FESEM 图

2．3 薄膜的吸收性能

为了分析多层薄膜对太阳能光谱的响应范围，对制备的溅射样品进行了紫外－可见吸收光谱测试(如图7所示)。由图7(a)中可观察到，随着薄膜层数的增加，薄膜的吸收边发生红移，对太阳能光谱的响应范围加宽，证明了薄膜的光学带隙减小。同时，可观察到样品L1#、L2#(T3#)、L3#的紫外－可见吸收光谱都具有低吸收区、指数吸收区、高吸收区三个吸收区，由于低吸收区一般直接来源于缺陷态的跃迁［18］，缺陷在光吸收过程中起不良复合中心的作用，与溅射态多层膜的质量相关。相比较来说，样品L1#、L2#(T3#)的质量比L3#好。

图7(b)表明，样品T1#、T2#、T3#、T4#在高吸收区的变化比图7(a)要大，由于高吸收区主要来自材料的本征吸收，这可能是由于随着Si层厚度的增加，Ge的相对含量减小的缘故。同时可以观察到吸收边发生少量红移，这说明样品层数相同时，Si层厚度改变、Ge层厚度不变的情况下，薄膜对太阳能光谱的响应范围变换不大，进一步说明在所设计的薄膜样品中，单层Si溅射时间的增加对薄膜的光学带隙的影响较小，薄膜对太阳能光谱的响应范围变化不大。

图 7 L1#、L2#(T3#)、L3#、T1#、T2#、T3#、T4#多层膜的紫外－可见光吸收谱

样品的透过率及膜厚已知，我们可以通过Tauc公式来计算各多层膜样品的光学带隙(Eopt)。

其中α=－(ln T)/D(D为膜厚，T为透过率)，如表2所示。

表2 具有不同层数和层厚的多层膜样品的光学带隙 E opt/eV

从计算出的光学带隙可以看出:随着薄膜层数的增加，样品的光学带隙逐渐减小;随着Si单层膜厚度的增加，样品的光学带隙变化不明显。这种变化规律与紫外－可见光吸收谱结果一致。

3 结论

用磁控溅射方法获得了不同层数和层厚的(Si/Ge)n多层薄膜，多层膜层数和Si层厚度对薄膜结构和性能有明显影响。在溅射温度为400℃、溅射功率为100 W、溅射气压为1 Pa、Ar流量为10 sccm的条件下制备的薄膜由颗粒团簇的微晶结构构成，层与层之间界面可明显区分。溅射时间和薄膜层数影响薄膜的扩散和晶化率。(Si/Ge)n多层薄膜在可见光范围内有较宽的吸收，薄膜层数增加可扩大太阳能光谱的响应范围，增加Si单层膜厚度对光吸收范围的影响较小。

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