第三类边界条件下套管内天然气中CO2凝华换热分析

刘 瑶 林文胜

(上海交通大学制冷与低温工程研究所 上海 200240)

1 引言

液化天然气(LNG)因体积缩小600倍的特性，成为海上天然气输送诸多方案中被认为最具良好前景的方案。占地较大的CO2脱除装置是制约海上天然气的发展主要因素之一，带压液化天然气(PLNG)［1］方案使得CO2在天然气中的溶解度大大增加，这使得在天然气液化系统中取消CO2预处理装置成为可能。但是，CO2含量较高的天然气对PLNG概念构成重大挑战，采用凝华分离CO2方案［2］的提出则为高CO2含量天然气采用PLNG流程提供了可能性。因此，有必要针对天然气中CO2凝华分离过程开展深入研究。

有关CO2在混合气体中凝华已有一些研究成果。张娜等［3］提出了利用液化天然气冷能使燃气轮机烟气中CO2液化或固化后回收的零排放电厂，但未讨论CO2固化的具体技术问题。Takeuchi等［4］以热电厂为背景，对烟气中CO2凝固进行了实验研究。Hees等［5］提出了一种用于电子工业中未透露组分的含CO2气体中CO2凝华回收的装置。Chang等［6］对填埋气中 CO2凝华分离进行了研究，并与 Chang等［7］的实验数据进行了比较分析。目前有关天然气中CO2在PLNG流程中可能出现的凝华分离过程，未见文献报道。

本文针对CH4+CO2混和气体，考察第三类边界条件下的CO2在套管中的凝华分离特性，并对影响CO2凝华的因素进行分析。

2 基本模型

第三类边界条件下套管中CH4+CO2凝华换热模型如图1所示。

图1 第三类边界条件下套管中CH 4+CO2凝华换热模型Fig.1 Model of anti-sublimation and heat transfer of CH 4+CO2 in tube under the third class boundary condition

内管为混合气体(在以后的方程中用下标mix表示)，从x=0处进入套管，温度逐渐降低;外管为N2，从x=l进入套管，温度逐渐上升。当混合气体温度降低到CO2凝华温度时，混合气体中CO2开始凝华结晶。套管内稳态流动能量方程为:

CH4的质量流量为定值。在凝华点之前，CO2的质量流量不变，而在凝华点之后，CO2的质量流量逐渐减小。内管中CH4和CO2质量方程分别为:

式中:psat(Twmix)为壁面温度所对应的CO2的饱和压力，Pa;pCO2为管内CO2分压力，Pa;hD为传质系数(m/s);R为气体常数，J/kg˙K。

混合气体放热量，等于N2吸热量，等于壁面导热量:

式中:iig为CO2凝华潜热，J/kg;λ为壁面导热系数，(W/m˙K);r2为套管内管外径，m;r1为套管内管内径，m。

基于道尔顿模型，圆管内CH4和CO2的质量流量和体积分数分别为:

式中:ρ为密度，kg/m3为平均流速，m/s;p为压力，Pa。

pCH4和为定值。当 x ＜ x0时，pCO2为定值;当x≥x0时，pCO2由于CO2凝华而发生变化。

Rhosenow［8］研究了充分发展流动的传热传质过程，并给出了较精确计算气体传热系数和传质系数的关联式:

式中:Pr为普朗特数;Sc为施密特数。

摩擦系数f可以表示为雷诺数Re的函数:

施密特数Sc为:

式中:D为扩散系数，m2/s。

对于CH4和CO2混合气体，扩散系数D为:

式中:T为混合气温度，K;M为相对分子质量;V为原子体积。

CH4和 CO2的原子体积为 29.6 L/mol［8］。

N2的传热系数可以用管槽内湍流强制对流关联式计算:

3 计算结果及分析

为了方便数值计算，对圆管在长度上进行离散化。在圆管进口即x=0处，给定混合气体进口压力、流量、温度、CO2体积分数，在圆管出口即x=1处，给定N2进口温度、压力，并假定N2出口温度的迭代初值，通过调用国际权威物性计算软件Refprop［9］子程序计算得到圆管入口处混合气体的的密度、速度、比焓，结合式(1)—(12)，采用四阶 Runge-Kutta法［10］求解得到下一离散点的体积分数、温度等参数，调用Refprop子程序计算该点其余物性，然后采用相同的方法计算下一离散点的参数，直到圆管出口。将计算得到的圆管出口处的温度值与条件给定的温度值比较，若两者不符合，则调整N2出口温度，并重复上述计算，直到计算结果与N2设定出口温度相符为止。

3.1 天然气流速的影响

计算中，选择套管内管内径4 mm，外径6 mm，壁厚1 mm，外管内径8 mm，管长1 m;天然气压力1.5 MPa，进口温度200 K，CO2含量2%;氮气压力200 kPa，进口温度150 K，流速5 m/s;改变天然气流速进行分析。在计算结果中，标出CO2含量降低至0.5%的点(以下各组计算与此相同)，对应于可以采用常规PLNG方案的CO2体积分数。不同天然气流速情况下，天然气温度、氮气温度和CO2含量变化见图2和图3。

图2 第三类边界条件下天然气流速对天然气和氮气温度的影响Fig.2 Flow velocity effects of natural gas on temperature distribution of natural gas and nitrogen under the third class boundary condition

图3 第三类边界条件下天然气流速对CO2体积分数的影响Fig.3 Flow velocity effects of natural gas on concentration of CO2under the third class boundary condition

如图2所示，在第三类边界条件下，天然气流速增大，天然气侧温度曲线进口处斜率减小，相应出口处斜率变大。氮气侧与天然气侧的变化趋势是相同的。

由图3可知，随着天然气流速的增大，开始凝华的位置向后移动，出口处CO2的体积分数增大。但是天然气体积分数曲线的形状是相似的，凝华主要集中在开始凝华的位置。随着天然气流速升高，开始凝华的位置向后移动。这是因为流量增大，要达到相同的温度，需要更多的换热量。

通过分析和计算，N2流速对温度曲线的影响与天然气流速对温度曲线的影响相反。

3.2 CO2进口体积分数的影响

套管内管内径4 mm，外径6 mm，壁厚1 mm，外管内径8 mm，管长1 m;天然气1.5 MPa，进口温度283 K，流速 0.4 m/s;氮气压力 200 kPa，进口温度150 K，流速5 m/s;变化CO2体积分数(20%，10%，5%，2%)进行分析。

由图4可以看出，混合气体中CO2体积分数达到0.5%所经过的距离稍有差距，这主要是受开始凝华位置和凝华速度的影响。

图4 不同进口CO2体积分数下套管内CO2体积分数分布Fig.4 Concentration distribution of CO2 in pipe under condition of various inlet concentration of CO2

CO2开始凝华的位置主要取决于CO2的温度，即混合气体的温度，以及CO2的凝华温度。进口CO2体积分数从2%到20%对传热系数影响不大，因此，变化CO2体积分数对换热管内的温度分布影响很小，在这种情况下，CO2开始凝华的位置就取决于CO2的凝华温度，而CO2的凝华温度又取决于CO2的分压力，CO2分压力越高，凝华温度越高。因此，进口处混合气体中CO2体积分数越高，CO2分压力越高，凝华温度也越高，开始凝华位置越靠前。

当混合气体达到凝华温度以后，CO2开始凝华。根据式(4)，在第一类边界条件下，CO2的凝华速率取决于CO2的分压力。因此，进口处混合气体CO2体积分数越高，CO2的凝华速率越大。

3.3 N2进口温度的影响

套管内管内径4 mm，外径6 mm，壁厚1 mm;外管内径8 mm，管长1 m;天然气1.5 MPa，进口温度200 K，CO2含量2%，流速0.2 m/s;氮气压力 200 kPa，流速5 m/s;变化N2进口温度进行分析。

由图5和图6可知，N2进口温度降低，天然气温降加快，所以，CO2开始凝华的位置向前移动。因为在一定CO2体积分数的天然气中，CO2凝华温度是一个定值，天然气与氮气的换热温差越大，天然气温降越快，越快达到CO2的凝华温度，N2进口温度较高的时候，天然气需要经过较大的换热面积才能降低到CO2的凝华温度。

图5 N2进口温度对天然气和N2温度分布的影响Fig.5 Inlet temperature effects of N2 on temperature distribution of natural gas and N2

图6 N2进口温度对CO2体积分数分布的影响Fig.6 Effects of inlet temperature of N2 on concentration distribution of CO2

3.4 管长的影响

套管内管内径4 mm，外径6 mm，壁厚1 mm，外管内径8 mm;天然气1.5 MPa，进口温度200 K，流速0.2 m/s;氮气压力200 kPa，进口温度150 K，流速5 m/s;改变管长进行分析。

图7 第三类边界条件下管长对天然气和氮气温度分布的影响Fig.7 Pipe’s length effects on temperature distribution of natural gas and N2 under the third class boundary condition

图8 第三类边界条件下管长对CO2体积分数的影响Fig.8 Pipe’s length effects on concentration distribution of CO2 under the third class boundary condition

由图7、图8可知，管长越短，温度曲线斜率越大，开始凝华的位置越靠前，但是由于换热不完全，出口处温度越高，出口处CO2体积分数越大。当管长增大到一定程度，出口温度不再变化，出口处CO2体积分数也不再变化。

4 结论

通过理论计算第三类边界条件下天然气中CO2在圆管内的凝华换热过程，分析了天然气流速、CO2进口体积分数、N2流速、N2进口温度、管长对凝华换热过程的影响:

天然气流速降低，天然气温降增大，CO2开始凝华的位置前移;CO2进口体积分数增大，CO2开始凝华的位置前移，温度分布受影响较小;N2流速增大，天然气温降增大，CO2开始凝华的位置前移;管长越短，温度曲线斜率越大，开始凝华的位置越靠前。

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