杂多酸有机盐相转移催化研究进展*

徐文俊， 景 丽， 张富民， 钟依均， 朱伟东

(浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室，浙江金华 321004)

杂多酸是由中心原子(如：P，Si，Co等)和配位原子(如：Mo，W，V，Nb等)按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，杂多酸盐可由杂多酸与金属盐通过复分解反应而得，杂多酸化合物是两者的统称．自20世纪70年代日本在丙烯水合生产中用杂多酸催化剂成功实现了工业化以来，杂多酸及其无机盐作为有机合成和石油化工中的催化剂受到学术界与工业界的广泛关注．有关杂多酸类催化剂的合成、结构和性能的研究已有诸多报道，并且出现了一些综述性文章［1-6］和专著［7-10］．然而，采用有机阳离子全部或部分取代杂多酸中的质子获得杂多酸有机盐材料，并研究其在催化反应中的性能，虽然在20世纪80年代就有所报道，但直到近年才逐渐受到重视．

1984 年，Ortega等［11］采用相转移试剂(如季铵盐、卤代十六烷基吡啶等)将杂多酸阴离子转移到非极性溶剂(如苯、甲苯)中．由于杂多酸阴离子在相转移过程中可失去配位水分子，从而导致其表面形成配位不饱和键，易与一些有机溶剂(如丙酮、吡啶等)和无机分子发生配体取代反应，形成新的配合物．有机阳离子(一般指季铵阳离子)因含有疏水亲油基团，在水中的溶解度很小，甚至不溶，而在有机溶剂中会有一定的溶解度．因此，有机阳离子的选择可显著调变杂多酸的性质，从而形成有机阳离子和杂多酸阴离子组成的相转移材料．作为相转移催化剂，由杂多酸阴离子和有机铵盐组成的杂多酸相转移催化剂，其特性是一般自身不溶于反应介质，但在某一反应物的作用下可形成溶于反应介质的活性物种，进而与底物作用，均相催化反应，避免了多相催化剂反应速率慢的问题，当该反应物被消耗尽时，催化剂又恢复到起始结构而从反应体系中析出，从而可实现催化剂的分离和循环使用．这类催化剂近年来广泛应用于各类有机反应中，取得了一定的进展．本文从相转移催化作用的原理出发，对杂多酸化合物，特别是杂多酸有机盐催化剂应用研究的最新进展进行总结和评述．

1 杂多酸有机盐催化剂的作用原理

杂多酸有机盐作为相转移催化剂，主要可分为杂多酸与季铵盐离子对结合相转移催化类和反应控制相转移催化类［12］．

杂多酸与季铵盐离子对结合相转移催化剂，主要是指杂多酸与季胺盐按照一定的物质的量比反应形成一种新的杂多酸化合物，这种新的化合物在结构上通过离子键的形式把杂多酸阴离子和季铵盐阳离子紧密结合在一起，其中杂多酸阴离子提供催化活性，季铵盐阳离子提供相转移能力．例如含活性氧的Venturello型杂多酸化合物Q3{PO4［WO(O2)2］4}［13］和 Ishii体系中的杂多酸化合物Q3［PW12O40］及其衍生物［14-17］都属于这种类型．催化剂进入反应体系后以阴阳离子对的形式存在于反应体系中，其中亲油性的季胺盐阳离子可将不溶于油相的杂多酸阴离子拖入油相进行催化反应．

杂多酸有机盐的“反应控制相转移催化”，是指催化剂在反应过程中经历了从不溶到溶解再到不溶的变化过程，而这种变化主要是由反应条件控制的．例如中国科学院大连化学物理研究所奚祖威等［18］开发的 Q3{PO4［WO(O2)2］4}3－(Q 为烷基铵盐)就属于这种类型．其特征在于：反应前催化剂并不溶于反应体系中;催化剂在某一反应物的作用下形成可溶于反应介质的活性物种，进而与另一反应物进行反应，高选择性地生成目标产物;随着反应的进行，反应物之一消耗完时，催化剂又恢复到没有活性氧的起始状态，从可溶状态变成不溶状态而从体系中分离沉淀出来．

2 杂多酸有机盐相转移催化剂的应用

2．1 烯烃环氧化

Venturello 等［13］通过在 Na2WO4，H3PO4和R4N+Cl－(季铵盐氯化物)的混合物中添加双氧水，构建了{［C18H37(76%)+C16H33(24%)］2N+(CH3)2}3{PO4［WO(O2)2］4}3－/H2O2相转移催化环氧化体系．该催化体系为水-油两相反应体系，底物烯烃及环氧化合物存在于油相中，减少了与水分子接触的机会，并且通过调节水相的pH，可有效地抑制环氧化合物的水解，因而在一系列烯烃环氧化反应中表现出高催化活性及选择性．

Ishii等［14-17］报道了在杂多酸 H3PW12O40或H3PMo12O40与氯代十六烷基吡啶鎓盐组成的相转移催化剂的作用下，以35%的H2O2环氧化多种有机底物，在均相甚至是两相体系中都能有效地进行．在催化剂前躯体［PW12O40］3－的存在下，他们提出了以H2O2进行烯烃的两相环氧化的反应机理：具有Keggin结构的杂多酸阴离子与H2O2相互作用形成了一种活性过氧多金属氧酸盐，季铵盐Q+使过氧多金属氧酸盐几乎完全转移到有机相中，氧原子在有机相中由过氧多金属氧酸盐转移到反应底物，然后通过与H2O2的相互作用，过氧多金属氧酸盐在界面处再生．

后经研究表明，Ishii体系中的催化剂［R4N+］3［PW12O40］3－在环氧化反应中转化为可溶性的活性物种［R4N+］3{PO4［WO(O2)2］4}3－，与Venturello体系中的活性物种是相同的，因此研究者们将这两个体系并称为Venturello-Ishii催化体系．对Venturello-Ishii催化体系的研究后来出现了多篇报道［19-22］，研究者们通过动力学和光谱学的研究，认为过氧物种{PO4［WO(O2)2］4}3－是Venturello-Ishii催化反应体系中进行氧原子转移的活性物种，这种活性物种已经被分离出来并进行了晶体结构的表征(见图1)．Venturello-Ishii过程的主要缺点在于催化剂的失活和氯代烃等有机溶剂的使用，催化剂在反应过程中溶于有机溶剂，而反应结束后催化剂不能很好地从反应体系中沉淀出来，导致催化剂重复使用困难．

图 1 {PO4［WO(O2)2］4}3－ 的分子结构和晶体结构［23］

Kozhevnikov等［24］结合 Venturello-Ishii催化体系的优点，不使用任何有机溶剂，以磷钨杂多酸季铵 盐 Q3{PO4［WO(O2)2］4}(Q =［CH3(n-C8H17)3NCl］)为相转移催化剂，35% ～60%的H2O2为氧化剂，在油酸环氧化反应中考察了催化剂的性能并获得了较好的结果，油酸转化率为95%，油酸环氧化产物收率为84%．图2是对溶有Q3{PO4［WO(O2)2］4}的二氯乙烷溶液的31P核磁共振谱图，作者指出 1．9 ppm为{PO4［WO(O2)2］4}3－活 性 物 种 的 化 学 位 移，－8．7，－6．8 和7．3 ppm 为过氧杂多酸聚阴离子PWxOyz－(x=1～4)的化学位移．在相转移催化剂磷钼杂多酸季铵盐 Q3{PO4［MoO(O2)2］4}的作用下，以H2O2为氧化剂，使苯乙烯-丁二烯和异丁烯-异戊二烯共聚物环氧化的反应也有相关的报道［25］．

图2 溶有 Q3{PO4［WO(O2)2］4的二氯乙烷溶液的31P核磁共振谱图［24］

在Venturello-Ishii催化体系的基础上，奚祖威等［18］提出了具有原创性的概念，即“反应控制相转移催化”理论，对杂多过氧化物活性物种及烯烃选择性催化环氧化进行了深入、系统的研究．催化剂磷钨杂多酸季铵盐［π-C5H5N(CH2)15CH3］3PW4O16为固态粉末，本身并不溶于反应介质．在反应过程中，该催化剂在H2O2作用下能够形成可溶于反应介质的含活性氧 的 催 化 物 种 ［π-C5H5N(CH2)15CH3］3{PO4［W(O)2(O2)］4}，该活性物种进而与烯烃作用失去活性氧而使烯烃环氧化，然后在H2O2的作用下再生，从而实现催化循环．当反应体系中H2O2消耗完时，催化剂又恢复到起始结构［PO4(WO3)4］3－离子，从反应体系中析出，完成反应控制相转移过程．这样既解决了均相催化剂难于回收的问题，又使得该反应具有多相催化反应所不具备的高效率．图3为该催化体系催化氧化丙烯的过程．此后，该课题组［26-27］又开发了另外一种反应控制相转移催化体系，以Q3［PO4(WO3)4］(Q= π-C5H5NC16H33，即十六烷基吡啶阳离子)为催化剂，30%H2O2为氧源，从溶剂和相转移催化剂中季铵盐阳离子的角度对环己烯环氧化反应的影响进行了考察．他们认为，当催化剂中季铵盐阳离子的碳数合适时才能形成反应控制相转移催化过程．

图3 反应控制相转移催化剂催化氧化丙烯的过程［18］

文献［28］制备了一种新型的磷钨杂多酸季铵盐催化剂 Q3［PW4O16］(Q=［C16H33(CH3)3(70%)+C18H37(CH3)3(30%)］N+)，核磁共振分析表明该季铵盐催化剂是由不同的磷钨杂多酸盐组成的混合物．作者将该催化剂应用于H2O2催化环氧化苯乙烯的反应，详细考察了溶剂、n(苯乙烯)∶n(H2O2)和反应温度等因素对催化剂性能的影响，发现在最优的反应条件下苯乙烯的转化率可达85%，环氧苯乙烷的选择性在95%以上．

文 献 ［29］以 ［π-C5H5N(CH2)15CH3］3［PW4O16］为相转移催化剂，H2O2为氧化剂，应用于环己烯的环氧化反应，并用光谱法对反应前后的催化剂进行了分析．图4比较了新鲜催化剂与回收催化剂的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)．从图4可以看出，这2种催化剂的红外吸收光谱有所不同，但842 cm－1处都未出现过氧键的吸收峰，说明催化剂本身就没有活性氧，这与Venturello-Ishii催化体系所用的催化剂不同．与新鲜催化剂相比，回收催化剂的Keggin结构的4个特征吸收峰都发生了偏移，且543 cm－1处的吸收峰消失．回收催化剂的红外吸收谱图与具有Keggin结构的［PW11O39］7－阴离子的红外谱图相近，结合核磁共振分析，作者指出季铵盐型杂多酸化合物与H2O2作用后可形成小分子活性物种{(PO4)［WO(O2)2］4}3－，{(PO4) ［WO(O2)2］2［WO(O2)2(H2O)］}3－和 {［PO3(OH)］［WO(O2)2］2}2－，当 H2O2消耗殆尽后，这些小分子失去活性氧从反应溶液中分离出来，形成具有Keggin结构的［PW11O39］7－阴离子．

图 4 催化剂［π-C5H5N(CH2)15CH3］3［PW4O16］的 FT-IR 谱图［29］

杨洪云等［30］以H2O2为氧化剂，在氯丙烯环氧化生成环氧氯丙烷的反应中考察了溶剂种类对磷钨杂多酸季铵盐({［C16H33(CH3)3(70%)+C18H37(CH3)3(30%)］N}3［PW4O16］)催化性能的影响．结果表明：以乙腈为反应溶剂时，环氧氯丙烷的选择性和双氧水的利用率都较高，但催化剂分离困难;而以氯仿为溶剂时，由于氯仿与水呈两相体系，产物环氧氯丙烷在水相中可水解，造成环氧氯丙烷的选择性下降．基于此，作者通过在氯仿溶剂中添加适量的助剂K2HPO4，抑制了环氧氯丙烷的水解，不仅提高了环氧氯丙烷的选择性和双氧水的利用率，而且催化剂重复使用性能也明显改善．

刘声等［31］对上述体系进行了改进，在不加入任何有机溶剂的条件下，以H2O2为氧化剂，系统考察了各种因素对磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂({［C16H33(CH3)3(70%)+C18H37(CH3)3(30%)］N}3［PW4O16］)催化氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷的影响．在有助剂NaH2PO4及适宜反应条件下(50～55℃，反应3 h)，环氧氯丙烷的收率可达85%～87%．作者还考察了助剂对磷钨杂多酸季铵盐催化剂稳定性的影响．在添加助剂NaH2PO4的情况下，催化剂循环使用5次，回收催化剂的活性均接近于新鲜催化剂，环氧氯丙烷的收率保持在83%以上．通过对比新鲜催化剂和添加助剂条件下回收催化剂的31P核磁共振谱图(见图5)，发现经1次循环后催化剂的结构变化较大，但经3次或5次循环后催化剂的结构变化不再明显．

图5 新鲜催化剂和回收催化剂的31P 核磁共振谱图［31］

安文佳等［32］以 1，2-二氯乙烷为溶剂，H2O2为氧化剂，三缺位Keggin型磷钨杂多酸季铵盐［(C4H9)4N］9［A-α-PW9O34］或 ［(C4H9)4N］9{［FeⅢ(OH2)2］3·(A-α-PW9O34)2}为相转移催化剂，催化环己烯环氧化反应，通过与一缺位杂多酸［(C4H9)4N］4H3［PW11O39］催化性能比较，作者指出：对于环己烯环氧化反应，高缺位Keggin型磷钨杂多酸季铵盐的催化活性比低缺位的高．

2．2 烯烃氧化

戊二酸、己二酸是合成聚酯、塑料制品和润滑油等化工制品的重要原料．文献［33］以钨酸季铵盐 Q4［W10O32］(Q+为［n-C18H37(CH3)3N］+，［C6H5CH2(C5H5N)］+等)为催化剂，30%H2O2为氧化剂，把环己烯直接氧化为己二酸，所用的钨酸季铵盐催化剂本身并不溶解于水中，但在H2O2的作用下，它能参与活性氧转移的反应并溶解于反应体系中，当H2O2消耗完时它又从反应体系中沉淀出来，很容易地循环使用．该催化剂在反应过程中具有反应控制相转移特性．

文献［34］以磷钨杂多酸季铵盐［π-C5H5NC16H33］3{PO4［WO3］4}作为相转移催化剂，50%H2O2为氧化剂，选择性氧化环戊烯合成戊二酸，戊二酸的收率为83．1%．通过对比反应过程中催化剂的31P核磁共振谱图，作者认为：高浓度的H2O2能够使催化剂溶解在反应体系中，具有活性钨物种的催化剂能够把氧原子转移到C=C键上，从而引发环戊烯的环氧化过程;当H2O2消耗完时，活性钨物种聚合成具有稳定Keggin 结构的［PW11O39］7－和［PW12O40］3-阴离子，这些阴离子都不溶于反应介质，因此从反应介质中沉析出来．

唐琴等［35］则以复合磷钨酸季铵盐Q3［PW4O16］(Q+= ［C16H33(CH3)3(x%)+C18H37(CH3)3(1－x%)］N+)为相转移催化剂，35%H2O2为氧源，催化氧化环己烯合成己二酸，己二酸收率为85%．该催化剂在氧化反应时可溶于体系，反应结束后又能够从体系中析出，重复使用5次后己二酸收率仍达84．1%，说明该催化剂结构基本稳定．

2．3 醇氧化

醇选择性氧化生成相应的羰基化合物是有机合成中的重要反应，磷钼杂多酸季铵盐是用这类反应的有效的相转移催化剂．文献［36-37］以磷钼酸有机 盐 Q3{PO4［MoO(O2)2］4}(Q+=［C7H7N(CH3)3］)为相转移催化剂，H2O2作为氧化剂，在液相中选择性氧化多种醇合成醛，重点考察了苯甲醇(BzOH)的催化氧化反应，并对溶剂种类对反应控制相转移现象和催化剂活性的影响进行了比较．在以［C7H7N(CH3)3］+为反荷阳离子时，催化剂在不同溶剂的影响下表现出不同的催化性质，结果如表1所示．

表1 溶剂对反应控制相转移催化反应的影响［36］

由表1可知，当以乙腈、DMF和DMAC为溶剂时，催化剂在体系中都表现出了反应控制相转移的性质，其中以乙腈为溶剂时催化剂对苯甲醇氧化反应的催化活性最高，催化剂的回收率达到87．6%．反应过程中，催化剂首先在H2O2作用下形成含有活性氧的物种溶解于有机溶剂中，从而使催化剂由固相转移到液相中．在液相中，催化剂与反应物苯甲醇发生作用，苯甲醇被氧化成苯甲醛，而杂多酸化合物失去活性氧自身被还原为杂多酸蓝，杂多酸蓝又可以在H2O2的作用下再生，从而实现了催化剂的循环使用．当H2O2消耗完时，催化剂从反应体系中沉析出来．另外，溶剂极性的不同还影响催化剂的回收率．如：在乙腈中，催化剂的回收率为87．6%;而在DMF和DMAC中，催化剂的回收率仅为53．5%和43．8%．说明催化剂只有在合适的溶剂中才能表现出反应控制相转移特性．作者还对催化剂的循环使用性能进行了考察，催化剂经循环使用3次，在反应中依然表现出高活性，苯甲醇的转化率都在85%以上，说明该催化剂具有良好的稳定性．

李贵贤等［38］以合成的一系列具有Keggin结构的磷钒钼钨四元杂多酸化合物(Cpyr)3+xPVxMoyW12－x－yO40·nH2O (Cpyr =(C16H32C5H4N)+，x=0，1，2 和 3)为相转移催化剂，用30%的H2O2氧化苯甲醇制备苯甲醛，并分别考察了催化剂种类、溶剂类型和反应条件(催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量)对苯甲醇氧化反应的影响，在优化条件下苯甲醇的转化率可达88．5%、苯甲醛的选择性达96．1%．

Ingle等［39］在不加入任何溶剂的条件下，以Na9［SbW9O33］和甲基三辛基氯化铵(［MTCA］+Cl－)为相转移催化体系，分别考察了一系列H2O2作用下醇选择性氧化合成醛或酮的反应，结果表明大部分反应都能在此催化体系中进行，其中2-甲基环己酮、环戊酮和2-甲基己酮收率达到99%以上．通过对反应前后2种催化剂［MTCA］9［SbW9O33］，［MTCA］12［Mn3(SbW9O33)2］进行红外光谱分析，作者认为过氧化钨中间物种是锑钨杂多酸化合物在相转移催化体系中稳定存在的原因．

文献［40］也在不使用任何有机溶剂的条件下，以杂多酸季铵盐［n-C16H33N(CH3)3］3PW12O40作为相转移催化剂，27．5%的H2O2作为氧化剂直接氧化仲醇，产物酮的收率在92%以上．在该体系中，催化活性物种为{PO4［WO(O2)2］4}3－．在氧化过程中，作者同时检测了水相和有机相中{PO4［WO(O2)2］4}3－(PW4)和［PW12O40］3－(PW12)物种间的平衡(见图6)，发现反应结束后大部分PW4物种都转化成了 PW12物种，说明体系中H2O2没有消耗完时PW4和PW12处于相互转化的循环过程．

图6 催化体系中水油两相PWx物种间的物种平衡［40］

2．4 酯化

文献［41］以包含杂多酸阴离子的离子液体作为催化剂应用于酸和醇的酯化反应，通过调变离子液体中有机阳离子和杂多酸阴离子的种类考察了催化剂在酯化反应中的催化性能．其中离子液体催化剂［MIMPS］3PW12O40(1-甲基-3-丙磺酸基咪唑磷钨酸盐)表现出优异的相转移催化性能，作者将该催化剂命名为“反应诱导的自分离催化剂”．在一系列酯化反应中，这类催化剂表现出高催化活性及良好的重复使用性能．此外，作者还对反应前后反应液的相变化进行了跟踪(见图7)：a为反应开始前，反应物酸和醇并不互溶;b为在反应温度下，由于离子液体催化剂的相转移作用使得反应体系呈均相;c为接近反应终点时，反应液呈悬浊状态;d为反应结束时，包含杂多酸阴离子的离子液体由于具有较高的沸点且不溶于酯化产物中，催化剂从体系中沉淀出来．催化剂经历了从多相到均相再到多相的过程．之后，将含杂多酸阴离子的离子液体催化剂应用于其他酸催化反应［42-43］，也获得了良好的效果．

图7 以［MIMPS］3PW12O40为相转移催化剂的柠檬酸和n-丁醇的酯化反应过程［41］

3 展望

综上所述，基于杂多酸有机盐的反应控制相转移催化，由于为均相催化剂的分离和循环利用提供了新方法，无论在理论上还是工业应用上都具有重要意义，但这方面的研究还有待进一步深入和完善．目前，在相转移催化反应中，杂多酸化合物的催化研究工作主要集中在以下方面：对于杂多酸化合物的研究大多限于Keggin型结构，而有关Dawson型等其他结构类型的杂多酸化合物的报道仍较少．因此，开展对Dawson型等结构类型杂多酸化合物催化剂的性能研究，将极大地扩展杂多酸化合物的催化应用领域．此外，有机化工产品的生产往往存在着工艺复杂、原料利用率低、腐蚀严重等缺点，不符合绿色化学和清洁生产的要求．因此，开拓新的、基于杂多酸有机盐的催化反应体系应用于具有工业应用价值的有机合成反应中，可为有机化工产品的绿色生产提供崭新的工艺技术和研究思路．综合运用现代测试技术，进一步深入研究杂多酸化合物相转移催化原理，提高杂多酸化合物的催化活性和选择性，也是反应控制相转移催化方面研究的重要课题之一．

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