Co基非晶合金薄带的非等温晶化动力学效应*

孙怀君， 李 莉， 方允樟， 斯剑霄， 范晓珍， 林根金

(浙江师范大学数理与信息工程学院，浙江金华 321004)

0 引言

近年来，人们在研究具有很强玻璃形成能力(GFA)的大块非晶方面取得了突破性进展［1-5］，发现了具有低临界冷却速率的多组元体系，如Ni基、Zr基、Fe基、Mg基、Pd基和Co基等非晶合金．在大量实验总结和理论研究的基础上，日本学者Inoue于1993－1995年提出并完善了具有较大过冷液相区、能够形成大块非晶合金成分设计的3项经验原则［6-8］，掀起了大块非晶开发和研究的高潮．目前，本研究小组经过不断摸索，通过合金元素的选择和成分的优化设计，在零磁致伸缩钴基非晶形成能力上取得了重大突破，成功制备出4 mm的零磁致伸缩钴基非晶棒材，同时获得了很低的矫顽力(0．2～0．5 A/m)和较高的磁导率(16 000 ～47 000)［9-10］．本文探讨了具有强玻璃形成能力和优异软磁性能的(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x合金系的特征温度随升温速率的动力学特征，以及其玻璃转变和晶化的表观激活能的变化情况．

1 实验

本研究的合金成分(名义成分，原子分数)是(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x(x=22，24，26，28，30)．采用纯钴(纯度 99．9%，质量分数，下同)、纯铁(99．9%)、纯铌(99．9%)、纯硼(99．99%)和纯硅(99．99%)为原料，配制了5种钴基合金，用真空电弧炉熔炼．将电弧炉抽真空至4×10－3Pa以上，充入高纯氩气，多次清洗，然后用氩气作为保护气，为保证合金成分的均匀性，反复熔炼5次．将母合金铸锭的外表面打磨干净，然后将母合金破碎成小块，置于内径为15 mm、喷嘴直径为1 mm、长约120 mm的石英管中，利用真空甩带机制备合金薄带，铜辊表面线速度为35 m/s，薄带厚20 μm，宽0．9 mm．用德国布鲁克(Bruker AXS)公司X射线衍射仪(XRD)判定样品的非晶态结构;用德国耐驰(NETZSCH)公司示差扫描量热分析仪(DSC)设备测定合金样品的玻璃转变温度(Tg)、晶化温度(Tx)、过冷液相区(ΔTx)等热力学性能，升温速率分别为 10，20，30，40 K/min．

2 结果与讨论

2．1 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x 变温晶化动力学效应

图 1 是不同 B 和 Si含量的(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x(x=22，24，26，28，30)大块非晶合金在不同升温速率(10，20，30，40 K/min)下的DSC曲线．可以看出，在不同升温速率下，每个组分的DSC曲线的玻璃转变温度、晶化温度及晶化峰的分布和形状差别不大，并且曲线具有相同的变化规律，只是随着升温速率的提高，合金样品的Tg，Tx，Tp1向高温方向移动，玻璃转变现象越来越明显，而且晶化峰的面积也越来越大，合金体系(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x的玻璃转变和晶化行为存在明显的随温度变化的动力学效应．这是由于在升温速率比较低时，在出现玻璃转变之前合金样品中已进行了部分的结构驰豫，升温速率越高，出现玻璃转变之前发生结构驰豫的可能就越小，玻璃转变就越明显．同样，在升温速率比较低时，在合金样品DSC曲线出现晶化峰之前已进行了少量的晶化，升温速率越高，在DSC曲线出现晶化峰之前发生晶化的可能性就越小，因而晶化峰的面积就越大．

以特征温度Tg，Tx，Tp1为纵坐标，升温速率B为横坐标对特征温度和升温速率进行数学拟合，拟合参数反映了材料对升温速率的依赖性，拟合关系满足以下关系［11］：

式(1)中：T为特征温度(单位：K);T0为温度常数(单位：K);A为系数;DTA为加热速率(单位：K/min)．

拟合关系如图2所示．表明特征温度T与ln B之间呈线性关系，对Tg之一关系称为Lasocka关系，A值表征玻璃转变温度Tg对升温速率的依赖性．由拟合直线斜率得A值见表1．

比较 A 值可以发现，(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金体系随着 B 和 Si原子含量不同而具有不同的动力学效应，这也证明非晶态合金结构的不同．随着B和Si原子含量的升高，玻璃转变A值增大．

图 1 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x(x=22，24，26，28，30)非晶薄带不同升温速率 DSC 曲线

表 1 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100 －x(B0．8Si0．2)x 非晶合金不同特征温度的 A 值

研究表明过冷液体黏度越大，玻璃转变弛豫过程所需要的时间就越长，受动力学因素的影响越大，因此 A 值反映了过冷液态的黏度．(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金体系的 A 值随着 B 和Si含量的升高而增大，在含量为28%时达到最大值10．07．这说明B和Si含量的升高增加了过冷液体的黏度，其非晶形成能力也随之增强．之后，随着B和Si含量的继续升高，A值开始下降，在30%时降为9．52，从(Co0．89Fe0．057Nb0．053)70(B0．8Si0．2)30的 DSC 降温曲线(见图 1)可以看出，此时合金组分已开始向远离共晶点方向偏移，因而造成了合金过冷液体的黏度下降，A值下降，非晶形成能力减弱．过冷熔体与晶相吉布斯自由能差值计算也表明，在(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金体系中，适当地增加B原子和Si原子的含量，使得过冷液态与晶态自由能状态更为接近，体系更容易形成非晶态．A值的比较进一步地证明，适当增加B和Si的含量，过冷液相区液态具有更高的黏度和非晶稳定性．

图 2 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x(x=22，24，26，28，30)非晶薄带不同升温速率下特征温度

2．2 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x 变温晶化激活能计算

在玻璃转变过程中非晶合金原子进一步扩散、重排，向平衡态的深过冷液体转变，并减少了材料晶化形核功．在这一进程中，原子必须吸收能量，克服由玻璃态向过冷液态结构转变时的能量障碍——原子表观激活能．同样，非晶态向晶态转变过程中也需要激活能，才能越过晶态与非晶态之间的势垒，转变成晶态结构．因而晶化温度和激活能是标志非晶态合金热稳定性的2个重要参量，它们不仅与合金的成分有关，而且对同一成分的合金因形成热历史、微观结构的不同而变化．在非晶合金形成过程中，尽管冷却速度很大，但也难以避免形成一些微小的有序原子团(cluster)，这些原子团晶化过程中或者优先形核或者利于原子扩散，将对晶化行为产生严重影响．非晶合金的晶化激活能可分为2种：一种为连续加热条件下的激活能，也称为非等温晶化激活能;另一种为等温条件下的激活能．非等温条件的激活能常用Kissinger法［12〛和Ozawa法［13］．本文采用非等温晶化激活能方法进行归纳总结．

首先，计算(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金体系不同成分配比的各特征温度激活能．将不同加热速率下合金特征温度利用Kissinger方程来计算特征温度处表观原子激活能．Kissinger方程为

式(2)中：B为 DSC加热速率(单位：K/min);E为相变过程激活能(单位：J/mol);R为气体常数(8．314 41 J·mol－1·K－1);T 为特征温度值(单位：K);υ0为频率因子(单位：s－1)．

定义 1/(RT)为 ε(单位：mol·J－1)．

在不同加热速度下对应的特征温度为T，作ln(T2/B)与ε的关系曲线，由直线斜率即可求得激活能大小．

根据实验测定的(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金体系在不同升温速率下材料不同相变点温度，测定其ln(T2/B)与ε的关系曲线，并对曲线进行拟合．拟合曲线如图3所示，拟合曲线具有良好的线性关系，并根据Kissinger拟合曲线计算各相变点Eg，Ex，Ep1如表2所示，括号内为用Ozawa公式计算所得数据．

图 3 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x(x=22，24，26，28，30)非晶薄带不同升温速率下 Kissinger曲线

表 2 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x(x=22，24，26，28，30)非晶合金激活能 kJ/mol

由表 2 知，用 2 种方法计算所得(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金激活能数据相近，且 B和 Si原子含量的变化呈现相同的规律．由激活能的数据比较发现：(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x合金体系在B和Si原子含量为24%时玻璃转变激活能为633 kJ/mol;随着B和Si原子含量的增加其玻璃转变激活能逐渐下降，当含量为28%时，激活能达到最低值559 kJ/mol;之后，随着B和Si含量的增加，激活能开始升高，当含量为30%时，激活能为615 kJ/mol．由此说明，随着B和Si原子含量的升高，(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x合金体系发生玻璃转变时需要克服的能量势垒越小，其非晶组织结构与相应的深过冷液态结构更接近．而在B和Si原子含量为30%时，其玻璃转变激活能升高，从DSC升温曲线可看出，由于此时体系已完全分立为2个放热峰，且结合DSC降温曲线，可知此时体系已偏离了共晶点，其过冷液体黏度较小，在凝固冷却时非晶组织结构与深过冷液态结构差距变大．

从表 2 还可以看出：(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x合金体系在 B 和 Si原子含量为 22% 时其晶化起始激活能和晶化峰处激活能较低，分别为287 kJ/mol和293 kJ/mol;随着B和Si原子含量的增加，体系的晶化起始激活能和晶化峰处激活能开始升高，在28%时达到最大值620 kJ/mol和751 kJ/mol;之后，随着B和Si含量的增加开始下降，在30%时分别为570 kJ/mol和660 kJ/mol．由此说明，在(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x合金体系中适当增加 B 和 Si原子含量将提高体系的非晶稳定性．另外，由玻璃转变动力学效应知，(Co0．89Fe0．057Nb0．053)72(B0．8Si0．2)28非晶合金过冷液体的黏度更高，原子扩散时所受周围原子的摩擦力更大，晶化时所需克服的能垒则越大，因此晶化激活能更大．

3 结论

随着升温速率的提高，(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金样品的 Tg，Tx，Tp向高温方向移动，且过冷液相区增大，合金的玻璃化转变和晶化转变都具有明显的动力学效应，并且发现适当地增加合金系中的B和Si元素的含量将使得玻璃转变受动力学因素的影响增大，其玻璃转变A值增大，反映了合金过冷液态的黏度增大．

(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x合金系中，适当地增加 B 和 Si元素的含量将使常规非晶合金转变为具有强玻璃形成能力的非晶合金，晶化激活能也随之增大，合金具有更高的非晶稳定性．

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