复合材料高压储氢气瓶快速充放氢过程中的温度效应研究

沈海仁 安刚 郑传祥 王亮

（中国石化集团宁波工程有限公司）（北京航天试验技术研究所）（浙江大学）

复合材料高压储氢气瓶快速充放氢过程中的温度效应研究

沈海仁*安刚 郑传祥 王亮

（中国石化集团宁波工程有限公司）（北京航天试验技术研究所）（浙江大学）

氢能的利用离不开氢的储运这个关键环节，高压储运是目前氢气储运的主要方式。高压快速充放氢会发生温度快速升高和降低问题，从而影响储运设备的使用寿命。主要研究了车载复合材料高压气瓶在快速充放氢过程中的温度效应，并对温升后的充氢量进行了计算。为了确保复合材料气瓶的温升在100℃以下，经过大量试验确定了温升不超过复合材料气瓶允许温度的快速充氢方式。

复合材料高压气瓶快速充放氢压力容器

0 前言

氢气作为一种高效、洁净、可循环使用、资源丰富的车用替代燃料，前景十分诱人。目前日本的丰田、本田，德国的戴－克公司和美国通用公司等汽车巨头已经成功开发出氢动汽车，除了价格以外，性能已经达到普通汽车的水平，发展前景十分看好。氢气的储运是其中的一个关键技术。据报道，美国能源部在全部氢能研究经费中约有50%用于氢储运，其中充放氢技术又是一个重要难点。目前高压氢气瓶有两种充气方式：慢速充气和快速充气。慢速充气是使用无污染的压缩机直接对气瓶进行充气，由于压缩机流量相对较小，一般充气时间较长（以小时计）。快速充气是采用高压大容量气罐对车载气瓶直接充气，充气时间较短（以分钟计），充气过程相当于由高压容器向低压容器放气的过程，过程中气体温度显著升高，而放气一侧则呈现等焓节流降温状态。快速充氢过程的热力学与其他气体（如天然气）有所不同，氢气的温升幅度明显高于天然气，其原因在于氢气在等焓膨胀过程中的Joule Thomson系数是负值。快速充氢过程中的温升现象将导致储氢密度降低，从而缩短氢能汽车的续驶里程，同时充氢过程中的温升效应对于复合材料高压气瓶的使用寿命会有影响。本文对快速充放氢过程中的温度效应进行测试研究，并研究其影响程度，最后确定合适的充放氢方法。

1 快速充放氢过程的温度效应及影响

复合材料高压储氢气瓶是目前车载高压储氢的主要方式，高压气瓶在充放氢过程中会产生充气过快而温升过快的问题，这就需要研究充气速率与气瓶内温升的关系。

气体被压缩后温度都会不同程度的升高，氢气也不例外。从目前的研究与试验结果看，充氢速度过快，温度上升可以超过100℃以上。对于复合材料压力容器来说，温度过高会对环氧树脂基体强度产生较大的影响，从而使固化纤维的强度降低，导致纤维发生滑移，影响整个气瓶的强度。故为了保证复合材料高压容器的安全使用，必须控制充氢时候的温度上升，一般要求控制在100℃以内。

本试验的对象是目前常用的以铝合金为内衬、环氧树脂固化高强度碳纤维为缠绕层的复合材料高压气瓶，其工作压力为70 MPa，气瓶的有效容积为30 L，其自身质量为24 kg，储氢能力为1.2 kg，容器单位质量的储氢质量（储氢密度）达到5%，容器中的储氢密度为40.2 kg/m3。图1为高压储氢气瓶照片，这是目前国内自行研制的70 MPa等级的有效容积最大的气瓶。

图1 加工完成的储氢气瓶

为了测试高压气瓶在充放氢过程中的温度变化情况，在试验气瓶内部和碳纤维缠绕层外壁面的不同位置安装了温度传感器，如图2所示（图中左端为气瓶出入口），以测量气瓶内不同空间位置的气体温度、碳纤维缠绕层外壁面的温度，继而可以对充放氢过程中和充放氢结束后的气体与气瓶热相互作用进行分析。

图2 试验气瓶温度传感器安装位置

分析研究充氢初始条件对温度效应的影响，进而根据气瓶使用温度条件限制制定快速充放氢的充放初始条件限制，以确保充放氢的温度不会超出限制，确保高压气瓶使用过程中的安全性。TG1～TG3为气瓶内气体温度；TW1～TW2为碳纤维缠绕层外壁面温度。

以15 min为一个充放氢周期，对气瓶的温度变化进行试验测定，其内外壁的温度曲线如图3、图4所示。

图3 容器内温度

图4 容器缠绕层外壁面温度

2 快速充放氢合理速度的控制

根据充气影响因素试验，发现有两个因素对充氢后气瓶的温升有重要影响，一个是充氢时间，另一个是充氢前氢气的温度。因此可以利用充氢时间和充氢前气体温度来控制充气后的氢气温度。

2.1 控制充气时间

延长充气时间，使得气体与气瓶内胆和缠绕层进而气瓶外壁面与环境有充分的时间来换热，因而充气气体温度降低，可以不超过358 K的最高充气温度限制。

根据充气的实验结果，当气源温度为12℃（285 K）时，充气时间不得小于3 min，充气后的温度才不会超过358 K；当气源温度为17℃（290 K）时，充气时间不得小于4 min，充气后的温度才不会超过358 K；当气源温度为22℃（295 K）时，充气时间不得小于5 min，充气后的温度才不会超过358 K。

气源温度低于12℃（285 K）时，充气时间也不得小于3 min，以保证气瓶的升压速率不会过大，否则将缩短实际使用中气瓶的使用寿命。图5为不同环境温度T0（也即等于气源温度）条件下的最短充气时间限定值t。

图5 不同气体温度T0条件下的最短充气时间限定值t

由图5可以看出，当夏天环境温度较高，使得气源温度较高时，为了保证充气后气体温度不超过358 K，充气时间明显需要加长。当气源温度超过45℃时，充气时间将超过30 min，才能控制充气后气体温度不超过358 K。这个加气时间对于现场加气的用户来说有点长，但可以采用更换车载储氢气瓶的方式来缩短用户等待时间。

2.2 控制充气前气体温度

考虑到实际使用中的客户在加气时耐心等待时间不能太长，同时受到气瓶升压速率不能太快的限制，国外一般规定对于储氢气瓶充气，3～5 min充满比较合理，与现有汽车加油的时间相对应基本一致。因此充气时间设定为3～5 min。

根据充气的实验结果，当控制充气时间为3 min时，气源温度必须低于12℃（285 K），充气后的温度才不会超过358 K；当控制充气时间为4 min时，气源温度必须低于17℃（290 K），充气后的温度才不会超过358 K；当充气时间为5 min时，气源温度必须低于22℃（295 K），充气后的温度才不会超过358 K。

当充气时间确定后，气源温度高于所要求的值，只能通过在充气气体进入气瓶前进行预冷。

为了进一步阐述这个过程，假设环境温度为T0，充气气体温度为Tf。一般来说，环境温度是加氢站和储氢气瓶所处的场所的温度，充气开始前气源温度和气瓶温度均等于环境温度。充气气体温度是气体进入气瓶前的温度，当没有预冷时，充气气体温度等于气源温度；当有预冷时，充气气体温度低于环境温度。

由于环境温度高时，储氢气瓶的初始温度也高，充气时吸热使气体温度降低的能力减弱，因此充气气体温度必须低于前面试验的气源限定温度值。不同环境温度条件下充气时间为3 min时的充气气体温度限定值如图6所示。图中虚线左边的环境温度充气时不需要预冷，虚线右边环境温度充气时需要预冷，预冷时需要的制冷量如表1所示。

图6 不同环境温度T0条件下充气温度限定值Tf

由图6可见，当环境温度达到45℃以上时，气体温度需要预冷到-40℃，充气后的气体温度才不会超过358 K。

这里所得出的充气时间t、充气气体温度限定值Tf是针对所试验的气瓶得出来的，仅适用于与本试验气瓶相同规格的储气瓶。这主要是因为，在气瓶充气过程中，不同充气时间的充气后气体最高温度是由气瓶壁面的散热决定的，特别是决定于气瓶壁面的吸热能力。不同规格的气瓶，其内胆和碳纤维缠绕层质量是不同的，吸热能力会有显著的不同，因此其充气气体温度限定数据必须通过相应试验来得到。也就是说，每一种规格的气瓶都应进行实际的氢气充放气温度效应试验，以便获得准确的数据。

若有关气瓶壁面的热物性参数数据充分的话，其充气气体温度限制也可以通过分析得出来，再辅之以试验数据验证，这样可以减少试验的工作量。

表1 预冷气体需要的制冷量

3 结论

通过对复合材料高压储氢气瓶在快速充放氢过程温度效应的研究，在快速充放氢时候会发生很大的温度升降，如果不加以控制，这种温度升降会影响到储氢设备的安全使用。经过试验研究，可以通过以下方法控制快速充放氢的温升：在一定的进气温度下，通过充氢时间的控制来控制气瓶的温升，将其温度控制在允许温度下；当气源温度高于一定的温度时，通过外加冷却系统，使进气温度低于一定的温度，由此可以大大减少充氢时间。

对于不同的复合材料气瓶，由于其导热性能的不同，会有不同的允许充氢时间和允许进气温度，这些都可以通过测试得到。

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Temperature Effects of Composite High Pressure Hydrogen Storage Cylinders in the Rapid Hydrogen Charging and Discharging Process

Shen HairenAn GangZheng ChuanxiangWang Liang

The utilization of hydrogen energy is inseparable from the hydrogen storage and transportation,and high pressure transportation is the main way of hydrogen transportation.Fast heating and cooling would occur in the process of high pressure rapid hydrogen charging and discharging,which affects the service life of storage equipment.This paper mainly studies the temperature effects of vehicle composite high pressure cylinders in rapid hydrogen charging and discharging process,and calculates the hydrogen charging after temperature rise.It also determines the rapid hydrogen charging mode after lots of tests in order to ensure that the temperature rise of composite cylinder is below 100℃.

Composite material;High pressure;Cylinders;Rapid hydrogen charging and discharging;Pressure vessel

TQ 050.1

*沈海仁，男，1966年生，高级工程师。宁波市，315103。

2012-03-23）