不同电性的纳米银对甲基橙光谱学性质的影响

王悦辉 沈建红

(1电子科技大学中山学院化学与生物系,广东中山528402;2河南工业大学材料科学与工程学院,郑州450001)

不同电性的纳米银对甲基橙光谱学性质的影响

王悦辉1,*沈建红2

(1电子科技大学中山学院化学与生物系,广东中山528402;2河南工业大学材料科学与工程学院,郑州450001)

通过吸收光谱和荧光光谱等手段研究了正/负电性纳米银对不同pH值的甲基橙(MO)溶液光谱学性质的影响.研究结果表明,正电性纳米银(P-Ag)与甲基橙作用形成新的复合物,吸收光谱表现为复合物体系的性质.负电性纳米银(N-Ag)与甲基橙静电排斥作用,相互作用较弱,吸收光谱仅表现为两者简单叠加.在正电性纳米银-甲基橙体系中,S1→S0荧光明显增强.当溶液pH=2.1时,荧光增强比率最大,当pH=4.8时,荧光增强比率最小;S2→S0荧光减弱,且与体系的pH值关系不大.在负电性纳米银-甲基橙体系中,仅少量纳米银存在条件下,S1→S0荧光略增强.在溶液pH=2.1时,荧光增强比率最大;S2→S0荧光明显减弱,且与体系的pH值关系不大.分析认为,不同电性的纳米银对甲基橙光谱学性质影响不同,与纳米银与甲基橙分子间相互作用、纳米银的局域场增强效应以及无辐射能量转移作用等密切相关.

纳米银;甲基橙;局域场增强;荧光增强;电性

1 引言

纳米材料的特殊表面结构及电子组态使其具有诸多特异性能,因此,纳米材料表面结构与性质等方面的研究是人们一直关注的热点.1-8通过研究纳米粒子与表面吸附物间相互作用可以获得纳米材料表面的重要信息.其中,金属表面荧光增强效应的发现不仅拓宽了物理和化学领域的研究内容,而且促进了新一代生物检测、标记及生物和化学传感器等领域的技术发展.4-8纳米金属胶体能够产生荧光增强或猝灭,其理论来源及其包含的物理意义相当复杂.迄今为止,就荧光受体和纳米金属颗粒间的能量传输机制的解释也颇有争议.

美国Maryland大学的Lakowicz教授领导的研究小组1-4从1999年开始从理论和实验两个方面系统地研究这一特殊的荧光现象.他们发现将荧光分子置于粗糙金属表面,可增加荧光分子的荧光量子产率、降低荧光寿命、提高光稳定性;将荧光分子置于超薄金属的表面可实现荧光高度定向发射,从而大大提高了荧光信号的采集效率.根据实验研究, Lakowicz5提出了辐射等离子体模型(radiating plasmons,RP),以期对实验结果做出解释.Geddes等6-11对表面增强荧光现象、产生机理和应用也做了深入的研究,并发现铁、铜和锌等金属薄膜也能产生表面等离子体耦合特性;金属荧光增强效应的强弱与入射光波长及共振角密切相关.我们12-15曾经研究了纳米银胶粒对稀土发光材料、荧光素、钌联吡啶和罗丹明B体系光谱学性质的影响,结果表明,纳米银的荧光增强效应与其显微结构(几何状态、界面结构、介电环境、与受体的结合状态等)关系甚大.通过研究纳米结构与荧光受体间的表面吸附、脱附、成键、电子转移及能量传递等现象来揭示纳米材料所构成系统的光化学和光物理过程的机制.但纳米材料的引入往往又引入新的猝灭机制,迄今为止尚无法从理论上预言纳米结构对各种发光受体的作用效果.16,17

甲基橙(MO)即对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠,是典型的偶氮染料之一,是常用的酸碱指示剂,变色范围为pH=3.1-4.4,酸性条件下以醌式存在,碱性条件下以偶氮式存在,18,19紫外-可见光吸收和荧光性质较丰富.它也是一种常用的研究催化动力学过程和神经递质作用的光谱探针.纳米粒子不同的表面电性将会影响其与吸附物间的相互作用,使得纳米粒子和吸附分子间形成不同的作用形态,从而导致体系不同的光学活性.本文采用化学法制备正负电性纳米银,研究不同表面电性的纳米银粒子对甲基橙分子光谱学性质的影响.从表面局域场增强、分子间的相互作用和能量传输等方面探讨了不同电性的纳米银粒子对甲基橙溶液光谱学性质的影响.

2 实验部分

实验所用的硝酸银(AgNO3,99.8%)、柠檬酸三钠(Na3C6H5O7,99.0%)、甲基橙(C14H14N3O3SNa,85%)、鞣酸(C76H52O46,95%)和碳酸钾(K2CO3,99.0%)均为分析纯试剂,溶剂为二次去离子水.纳米银的制备采用柠檬酸三钠还原硝酸银法20和鞣酸还原硝酸银法21(分别标记为P-Ag和N-Ag).Zeta电位测试结果表明,P-Ag呈正电性,N-Ag呈负电性.图1给出正/负电性纳米银的吸收光谱图和相应的透射电镜图.从图1可见,P-Ag和N-Ag的平均粒径分别约为16和28 nm,特征吸收峰位为412和424 nm.试样制备采用银溶胶与甲基橙溶液均匀混合(混合体系记为: MO-Ag),加二次去离子水稀释,保持混合溶液中甲基橙的浓度恒定为10 mmol·L-1,均匀混合后放置5 min,测定溶液的吸收光谱和荧光光谱.

纳米银粒子大小和形貌采用透射电镜(TEM, JEOL-JEM-200CX型,日本电子公司)观察.将纳米银滴加在铜网上,室温下自然干燥后在加速电压200 kV和不同放大倍数下观察.采用Brookhaven Instruments Zeta电位计(美国布鲁克海文仪器公司)测试纳米银溶胶颗粒的表面电性.采用pHS-4CT酸度计(上海康益仪精密仪器有限公司)监控溶液的pH值.吸收光谱采用760CRT紫外-可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)测定.吸收范围是200-900 nm,分辨率是2 nm,选用该仪器的标准模式,用石英玻璃比色皿.荧光光谱采用970CRT荧光分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)测定.所有荧光测试均在室温下进行,测试时激发狭缝和发射狭缝均保持为5 nm,激发波长为270 nm.

3 结果与讨论

图1 (A,Aʹ)正电性纳米银(P-Ag)溶胶和(B,Bʹ)负电性纳米银(N-Ag)溶胶的(A,B)透射电镜(TEM)图和(Aʹ,Bʹ)吸收光谱Fig.1 (A,B)Transmission electron microscopy(TEM)images and(Aʹ,Bʹ)optical absorption spectra of(A,Aʹ)the positive nano-silver(P-Ag)and(B,Bʹ)the negative nano-silver(N-Ag)colloids

3.1 吸收光谱

甲基橙是阴离子型偶氮染料,酸性条件下以醌式存在,碱性条件下以偶氮式存在,18其紫外-可见光吸收和荧光性质随着pH值的改变会发生丰富的变化.图2给出甲基橙结构式.我们20,22曾研究了正电性纳米银对甲基橙溶液光谱学性质影响并探讨了甲基橙-纳米银体系的发光机制.本工作是前期研究的继续和深化,研究了不同电性纳米银对不同pH值的甲基橙溶液光谱学性质的影响.这里我们选择pH=2.1和pH=6.4的甲基橙溶液作为实例来讨论.

图2 甲基橙(MO)的结构式Fig.2 Structures of methyl orange(MO)

图3给出正/负电性纳米银分别加入到pH=2.1和pH=6.4甲基橙溶液的吸收光谱图.当pH=2.1时,纯甲基橙溶液在278和508 nm分别有一个弱、强吸收峰.前者对应苯环结构的吸收,即平行于分子长轴的π-π*跃迁吸收;后者对应醌型结构和β-偶氮位质子化吸收,即n-π*电子跃迁吸收.23,24当溶液的pH=6.4时,π-π*电子跃迁吸收峰蓝移至270 nm,n-π*电子跃迁吸收峰蓝移至462 nm,这是由于分子结构由醌型结构转变为腙式结构所致.23,24从图3可见,当正电性纳米银加入到甲基橙溶液中,278 nm吸收峰位和强度几乎不变.在pH=2.1的体系中,508 nm的吸收峰强度随着纳米银加入而逐渐下降,在320-450 nm范围内出现新的吸收带,很显然与纳米银吸收有关.在pH=6.4的体系中,462 nm的吸收峰强度随着纳米银加入而逐渐下降,且吸收峰蓝移, 424 nm处出现明显的吸收峰,很显然是纳米银特征吸收.当负电性纳米银加入到甲基橙溶液中,270 nm吸收峰位红移至274 nm,强度明显增加,这与N-Ag溶液的吸收有关(图1Bʹ).在pH=2.1的体系中, 508 nm的吸收峰几乎不变,在336-470 nm范围内出现新的吸收带,424 nm处出现新吸收峰,很显然是纳米银特征吸收.在pH=6.4的体系中,462 nm的吸收峰强度几乎不变,在426 nm处出现新的吸收峰,很显然是纳米银特征吸收.从图3可见,含有正电性纳米银的甲基橙体系的吸收谱出现了等吸收点,说明体系中生成了复合物,而负电性纳米银体系中则没有等吸收点,表明正/负电性纳米银与甲基橙分子间的相互作用不同.

图3 pH值为2.1(A)和6.4(B)的MO溶液中加入不同电性不同浓度纳米银的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of the MO solutions with pH values of 2.1(A)and 6.4(B)at different concentrations of nano-silver colloidscAg/(mmol·L-1):(a,aʹ)60;(b,bʹ)120

甲基橙分子为π电子丰富的扁平分子结构,在水溶液中以阴离子形式存在,其端基―SO3-带正电的纳米银溶胶之间存在较强的库仑引力.相互作用的结果使甲基橙分子紧密地吸附在银溶胶表面而形成较大的超共轭体系.同时,在银纳米粒子的形成过程中,其表面存在原子尺寸的缺陷、台阶或凸凹,不同表面位的能量有所不同,25-27这也有助于甲基橙分子吸附于银粒子表面,并与纳米银形成甲基橙-纳米银复合体(Ag(MO)n).该体系吸收光谱表现为复合体的吸收特性.复合体内部银颗粒对入射光吸收导致甲基橙分子吸光度减小,吸收强度下降.而负电性纳米银与甲基橙分子间因库仑排斥,相互作用不强,因此,双方的光吸收受对方的影响不大,其紫外-可见光谱主要表现了两者的简单叠加.

图4给出不同pH值的纯甲基橙溶液中加入正电性和负电性纳米银溶胶的吸收光谱.从图4A可见,随着pH值增加,甲基橙分子的π-π*跃迁吸收峰位从298 nm(pH=1.5)逐渐蓝移至270 nm(pH=6.9); n-π*电子跃迁吸收峰位从508 nm(pH=1.5)蓝移至464 nm(pH=6.9).当正电性纳米银加入到甲基橙溶液中(图4B),在pH为1.5和2.1时,除吸收峰强度略下降外,谱带形状和峰位并没有改变.在pH为3.1时,吸收峰从502 nm蓝移至476 nm,且强度明显降低.在pH为3.8-6.9时,不仅吸收峰蓝移而且在426-456 nm出现宽的吸收带,且随着pH值增加,纳米银吸收峰变得明显,增强增加.当负电性纳米银加入到甲基橙溶液中(图4C),在pH值为3.8-6.9范围内,除了270 nm吸收峰位红移至274 nm和强度明显增加外,甲基橙分子的吸收曲线几乎无变化.然而,随着pH值增加,纳米银特征吸收强度增加.实验结果表明,不同电性的纳米银与不同pH值条件下的甲基橙分子相互作用不同,从而导致光谱学性质上差异.

3.2 荧光光谱

图5为pH=2.1(A)和pH=6.4(B)的甲基橙溶液中加入不同浓度正/负电性纳米银的荧光光谱(λex= 270 nm).其中,曲线(a,aʹ)和(b,bʹ)分别表示含有60和120 mmol·L-1纳米银溶胶.从图5可见,pH=2.1的纯甲基橙溶液存在425 nm附近的S2→S0跃迁(与苯环结构有关的荧光)和521-547 nm间的S1→S0跃迁(与共轭有关的荧光)两个荧光发射带.25,26在pH=6.4的纯溶液中除了出现上述两个荧光发射带外,还在341 nm附近出现了甲基橙聚集体的荧光,25,26表明pH=6.4的溶液中存在大量甲基橙分子聚集体.甲基橙溶液中加入正电性纳米银,S2→S0荧光强度下降, S1→S0荧光强度明显增强.随着纳米银浓度的增加,荧光强度不断下降或增强.此外,随着纳米银浓度增加,S2→S0荧光发射峰红移(图5A的425 nm附近和图5B的429 nm附近).甲基橙聚集体的荧光发射峰蓝移(图5B的341 nm).甲基橙溶液中加入负电性纳米银,S2→S0荧光发射带强度明显下降,S1→S0荧光发射带强度先略增强后又下降.

图4 不同pH值的纯MO溶液(A)中加入正电性(B)和负电性(C)纳米银溶胶的吸收光谱Fig.4 Absorption spectra of MO solutions with different pH values(A)and addition of positive(B)and negative (C)nano-silver colloidspH:(a)1.5,(b)2.1,(c)3.1,(d)3.8,(e)4.8,(f)6.4,(g)6.9

图5 pH值为2.1(A)和6.4(B)的MO溶液中加入不同浓度正/负电性纳米银的荧光光谱Fig.5 Emission spectra of the MO solutions with pH values of 2.1(A)and 6.4(B)and addition of different concentrations of positive and negative nano-silver colloidscAg/(mmol·L-1):(a,aʹ)60;(b,bʹ)120.λex=270 nm

甲基橙溶液中加入正/负电性的纳米银,因甲基橙分子与两种不同电性的纳米银相互作用的差异使体系荧光发生不同的变化,表明纳米银和甲基橙分子间的相互作用直接影响了体系的发光.金属纳米粒子产生的强局域场能够敏化吸附在其表面或附近的荧光分子的荧光.荧光增强效率的大小主要取决于两者间的距离,1-4,28,29也与荧光体的荧光量子产率、金属纳米结构几何状态、界面结构、介电环境和荧光体在金属纳米结构表面的吸附密度、结合状态等有关.1-4,12-15,30另外,金属纳米粒子的存在也为分子的荧光激发态提供了一个无辐射能量转移通道,可能引入某种发光猝灭机制,如碰撞猝灭、静电猝灭等.31,32研究结果表明,金属纳米结构中分子荧光的增强或猝灭主要取决于胶粒表面局域场的增强和分子与粒子表面间的无辐射能量转移两个过程的竞争.29-33当金属纳米粒子与荧光分子间距离超过有效能量传输距离时,荧光分子不能感受到金属纳米结构所产生的局域电磁场,故金属纳米结构对荧光分子的荧光几乎无影响或者由于金属纳米结构对入射光的吸收使荧光分子的荧光强度下降.

根据文献,34甲基橙分子分别以―SO3-垂直吸附和以―N原子平躺吸附在正/负电性纳米银粒子表面.图6给出甲基橙分子吸附在正/负电性纳米银粒子表面的示意图.在静电作用下,甲基橙分子以―SO3-吸附和靠近正电性纳米银粒子表面,苯环结构与纳米银粒子间的距离较小,激发态的荧光分子以非辐射形式将能量传递给纳米银粒子,造成荧光强度下降.随着纳米银浓度增加,非辐射能量损失增加,荧光峰红移.显然,共轭结构与纳米银粒子间的距离在有效能量传输距离内,能够感受到纳米银粒子周围的强局域场,使发光中心的电子激发效率和辐射跃迁几率大幅度提高,使荧光增强.同时,荧光通常发生在具有刚性结构和平面结构的π电子共轭体系的分子中,随着π电子共轭度的增大,荧光产率也将增大.甲基橙分子吸附在纳米银粒子表面形成超共轭体系使分子的共轭效应增强,共轭体系中π电子云密度增加,有利于荧光增强.此外,从图5可见,位于425 nm处的荧光峰强度随纳米银浓度增加逐渐下降;而位于521-547 nm荧光峰强度随纳米银浓度的增加迅速增强,即425 nm处荧光强度下降,就有521-547 nm处荧光强度增加,说明体系中存在能量转移.纳米银粒子的引入可选择性地将靠近粒子表面的荧光基团发射信号放大,并实现分子内能量转移.影响能量转移效率的因素主要有光谱匹配和能量匹配.很显然,425 nm处的荧光发射带与521-547 nm荧光发射带满足能量匹配,分子间存在能量转移.

图6 MO分子吸附在正/负电性纳米银粒子表面的示意图Fig.6 Scheme for the interaction of the positive and negative nano-silver with MO molecule

甲基橙分子与负电性纳米银间因库仑相斥使得甲基橙分子不能在纳米银粒子表面以―SO3-的方式有效吸附,而是通过含有孤对电子的氮原子吸附在纳米银上,34体系的共轭效应被削弱,同时纳米银粒子所产生的局域场对分子的作用较弱,而由吸附作用导致的能量转移效应仍然存在,故与苯环结构有关的荧光峰和与共轭有关的荧光峰都被淬灭.但少量负电性纳米银存在时,纳米银粒子与甲基橙分子间的排斥作用较弱,分子仍可接受纳米银粒子的强局域场作用,从而使521-547 nm处荧光强度增加.

为了更明确地观察荧光增强、淬灭的规律和过程,将425 nm荧光峰和521-547 nm的荧光峰随pH值的变化情况进行比较.图7为不同pH值的甲基橙溶液中加入正/负电性纳米银后的425 nm荧光峰和521-547 nm的荧光峰荧光积分强度比率与pH值关系(荧光光谱图省略).从图7可见,当甲基橙溶液中加入正电性纳米银,425 nm荧光强度略下降,且与体系的pH值关系并不大,而521-547 nm的荧光强度明显增强,并受体系pH值影响较大.在pH=2.1时,荧光增强比率最大.当pH=4.8时,荧光增强比率最低.纳米银胶的引入对分子聚集体的荧光(341 nm)影响不大.当甲基橙溶液中加入负电性纳米银, 521-547 nm的荧光强度略增强,且pH=2.1时,荧光增强比率最大.425 nm荧光被猝灭,并与体系的pH值关系都不大.实际上,导电性纳米金属胶体能够产生荧光增强或猝灭,其理论来源及其包含的物理意义相当复杂.1-11在溶胶中荧光分子与胶粒间的距离难以控制,从而使得溶胶中金属表面增强荧光现象的研究及其应用变得困难.表面增强荧光研究意义重大,国内相关工作多集中在现象和应用方面,系统的理论研究较少,期望引起重视,相互多交流、探讨以促进相关研究.

图7 不同pH值的MO溶液中加入正/负电性纳米银后的425 nm荧光峰(a,b)和519-547 nm荧光峰(c,d)荧光积分强度比率与pH值关系Fig.7 Integral fluorescence intensity ratio of 425 nm peak (a,b)and 519-547 nm peak(c,d)of the MO solution after the addition of the positive and negative nano-silver colloids vs pH value(a,c)P-Ag,(b,d)N-Ag

4 结论

甲基橙溶液中加入正电性纳米银,分子通过―SO3-与纳米银间较强的静电作用吸附和靠近在纳米银粒子表面形成复合物,光吸收也相应表现出复合物的性质.由于纳米银局域场增强、无辐射能量转移作用以及纳米银使分子的共轭效应增强等使得S1→S0荧光强度增强,其增强比率受pH值影响较大,当pH=2.1时,荧光增强比率最大,当pH=4.8时,荧光增强比率最小;S2→S0荧光略下降,且与溶液的pH值关系不大.甲基橙溶液中加入负电性纳米银,甲基橙分子与纳米银间静电排斥作用使得分子通过含有孤对电子的氮原子吸附在纳米银上.相互间较弱的作用使得吸收谱仅仅表现为两者的简单叠加,S2→S0跃迁荧光发射带强度下降,而只有少量负电性纳米银存在情况下可促进S1→S0跃迁荧光略增强,在pH=2.1时,荧光增强比率最大.分析认为,不同电性的纳米银对甲基橙光谱学性质的影响与纳米银与甲基橙分子间相互作用、纳米银的局域场增强效应以及无辐射能量转移作用等密切相关.

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February 7,2012;Revised:March 28,2012;Published on Web:March 29,2012.

Effects of Silver Nanoparticles with Different Electrical Properties on the Spectroscopic Properties of Methyl Orange

WANG Yue-Hui1,*SHEN Jian-Hong2
(1Department of Chemistry and Biology,University of Electronic Science and Technology of China Zhongshan Institute, Zhongshan 528402,Guangdong Province,P.R.China;2School of Materials Science and Engineering, Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,P.R.China)

The effects of positive/negative silver nanoparticles on the spectroscopic properties of methyl orange(MO)in solution at different pH values were studied by UV-visible(UV-Vis)absorption spectroscopy and fluorometry.New complexes were formed by the strong electrostatic interaction between positive silver nanoparticles(P-Ag)and the MO so that UV-Vis absorption spectra showed the performance of the complexes.However,the UV-Vis absorption spectra only showed superposition of component peaks after addition of negative silver nanoparticles(N-Ag)to MO solution because of the weak interaction between N-Ag and MO induced by electrostatic repulsion.S1→S0was significantly enhanced in the MO solution containing P-Ag.The largest and smallest fluorescence enhancement ratios were observed at pH 2.1 and 4.8,respectively.The fluorescence intensity of S2→S0decreased and was almost independent of pH. Similar trends were observed for the MO solution containing N-Ag,except that the intensity of S1→S0was slightly enhanced in the presence of a small amount of N-Ag.The effects of silver nanoparticles with different electrical properties on the spectroscopic properties of MO depend on the interaction between MO and the silver nanoparticles as well as local field enhancement and non-radiative energy transfer.

Silver nanoparticle;Methyl orange;Local field enhancement;Fluorescence enhancement;Electrical property

10.3866/PKU.WHXB201203292

∗Corresponding author.Email:wangzsedu@126.com;Tel:+86-760-88325742.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50272032),Natural Science Foundation of Guangdong Province, China(7300212),Scientific Research Initial Foundation of University of Electronic Science and Technology of China Zhongshan Institute,China (407YKQ06),and Doctor Foundation of Henan University of Technology,China(150060).

国家自然科学基金(50272032),广东省自然科学基金(7300212),电子科技大学中山学院科研启动基金(407YKQ06)和河南工业大学博士基金(150060)资助项目

O641;O647.3