双峰孔分布薄壁中孔碳的便捷制备

王 羽 董 会 耿 靓 隗 罡 朱月香 谢有畅

(北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871)

双峰孔分布薄壁中孔碳的便捷制备

王 羽 董 会 耿 靓 隗 罡 朱月香∗谢有畅

(北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871)

以廉价的γ-氧化铝为模板制备薄壁中孔碳材料,且可在制备过程中方便地对碳材料的孔结构、微孔率等参数进行调控.以原位聚合的酚醛树脂为碳源取代蔗糖,简化了制备流程.制得的碳材料不仅可以较好地复制氧化铝模板的孔结构,且比表面积比以蔗糖为碳源的样品显著提高.在此基础上,选用模板堆积孔径与模板自身直径差异较大的长棒状氧化铝为模板,成功地以一种模板、经过一次聚合-碳化过程制备出了具有双峰孔分布(PSD)结构的薄壁碳材料,两个峰分别位于4 nm附近的较小中孔区和13 nm附近的较大中孔区.此外,所得碳材料的比表面积(＞1800 m2·g-1)和孔容(＞4.5 cm3·g-1)均很高,而微孔率却较低,具有优异的中孔特性.将所得碳材料用作电化学电容器的电极,电容可达200 F·g-1,且当电流密度从0.1 A·g-1升至1.0 A·g-1时,比电容仅衰减10%,表现出良好的电容性能.

中孔碳材料;薄壁;可控制备;双峰孔分布;酚醛树脂;电化学电容器

1 引言

近年来,孔径分布集中在2-50 nm的中孔(或称介孔)碳材料无论在传统还是新兴工业应用领域均发挥着重要作用,1,2被广泛地用作染料等大分子的吸附剂、3-5燃料电池和电化学电容器的电极材料,6-9并在许多重要的催化反应中用作催化剂载体.10,11随着研究工作的积累,对碳材料中不同孔径孔道的作用也有了更加深入的认识.用于染料大分子吸附的介孔材料,当孔径比染料分子大小略大时,吸附效果最好;若孔径与染料分子尺寸差别过大,吸附效率反而降低.12用作电化学电容器的电极材料时,具有多级孔道结构的碳材料中不同尺寸孔道的协同作用使得该材料表现出良好的双电层特性和稳定性.13,14此外,具有双峰孔径分布的中孔碳材料相对孔径相似的单一孔分布的碳材料,提高了比表面积和体积利用率,在电极材料15,16和储氢17等领域也体现出优势.上述应用都提出了可控制备具有特定孔结构碳材料的要求.

在现有的可控制备中孔碳材料的方法中,通过表面活性剂或嵌段共聚物自组装的有序结构来控制碳材料孔结构的软模板法所制备的碳材料孔道排列有序,可控性好,但孔径的可调节范围有限且孔壁较厚.18以有序中孔氧化硅(CMK-48、SBA-15等)为模板同样可以制备出孔道排列规整的中孔碳19-22以及双峰孔径分布的有序中孔碳,23但模板本身的制备过程复杂,所用原料价格较高,不适宜批量生产.而另一种以价格相对较低的胶体氧化硅为模板制备双峰孔径分布的中孔碳则需要采用两种模板成孔.24

在本组的前期工作中,25我们以廉价的γ-氧化铝为模板,通过控制制备条件得到了一系列高比表面积、大孔容、高中孔率的薄壁碳材料.这种中孔碳材料的孔径分布集中,优于其它非有序模板的结果,且孔径可通过选择不同颗粒大小的氧化铝模板进行调节.在后续的工作中,11我们对所制得的碳材料进行磺化,用作油酸酯化反应的催化剂,其活性远高于商用树脂催化剂,表明这种薄壁中孔碳材料具有良好的应用前景.然而以糖类作碳源虽然对碳材料织构的可控性好,但在实际应用中炭产率低(＜20%),单一的浸渍-碳化过程得到的碳含量不足以在模板表面形成完整坚固的碳层.为了在控制模板表面碳层不聚集形成微孔的同时提高碳含量,就需要重复浸渍-碳化过程,这使得制备高碳含量的样品时工序变得繁琐,不易于大批量制备,限制了这种碳材料的进一步应用.在本文工作中,我们采用原位聚合的高炭产率的酚醛树脂代替糖类用作碳源,大大简化了制备流程.进而依据模板法可控制备中孔碳材料的机理,25通过单一模板、经一次聚合-碳化制备过程即可得到具有双峰孔径分布的中孔碳材料.并将上述高比表面积的薄壁中孔碳材料用作电化学电容器的电极,初步考察了其电化学性能.

2 实验部分

2.1 薄壁中孔碳材料的制备

本文中所用到的氧化铝模板均为化学纯γ-Al2O3,分别标记为A-I(SBA150,Engelhard公司)、A-II(由购自中国铝业山东分公司的拟薄水铝石经550°C焙烧得到)、A-III(由购自山西铝厂的拟薄水铝石经550°C焙烧得到)、A-IV(由购自中国石化股份有限公司长岭分公司的铝干胶经550°C焙烧得到).上述模板在使用前于800°C焙烧4 h.

对于不同氧化铝模板,依据模板的比表面积,分别称取质量为0.80、0.90、0.95、1.00 g的间苯二酚(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)与相应氧化铝模板A-(I-IV)各5.00 g充分混合研磨.在茄形瓶中加入上述混合物和糠醛(国药集团化学试剂有限公司,分析纯),其中糠醛与间苯二酚的摩尔比为3.0,以均三甲苯为溶剂、乙二胺为催化剂,90°C持续搅拌下聚合3 h后,减压过滤,用乙醇洗涤.于130°C烘干后,通N2(流速20 mL·min-1)碳化,以10°C·min-1的速率将炉温升至800°C,并保持3 h,降至室温后即得到碳/氧化铝复合物(carbon covered alumina,CCA),命名为CC-x-PR,其中x代表所用模板的标记,PR表示碳源为酚醛树脂.将上述碳/氧化物复合物用HF溶解并洗涤烘干后即得相应的碳材料,命名为C-CC-x-PR.

2.2 材料表征与性能测试

77 K时的N2吸附-脱附表征是在美国Micromeritics公司ASAP2010C型物理和化学吸附联合仪上进行的.在77 K温度下,以静态法测量脱附处理后样品的吸附-脱附等温线.采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型,由吸附-脱附等温线中分压较低段的数据利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式计算出样品的比表面积;由吸附-脱附等温线中脱附支分压较高段的数据利用Kelvin公式得出样品的孔径分布曲线,总孔容(Vtotal)由p/p0在0.995处的吸附测得;微孔孔容(Vmicro)、外表面积(Sext)和微孔比表面积(Smicro)由t-plot方法得出.

差热-热重分析是在美国ThermalAnalysis公司DSC2010型差示扫描量热仪上进行的,采用α-Al2O3为参比,以10°C·min-1升温至一定温度,所通气体为空气,流速100 mL·min-1,得到样品的失重曲线和差示扫描量热(DSC)曲线以分析样品的碳含量.

样品形貌分析是在日本Hitachi公司的Hitachi-9000型透射电子显微镜上进行,电压为100 kV.

估算碳层数(N)由以下方法计算:假设氧化铝表面的碳紧密、均匀排列,即以单层石墨烯的形式存在,则可利用公式(1)25计算单位质量氧化铝表面上单层石墨烯的质量(mg,g·g-1).

将mg转化为质量分数后,就得到石墨烯/氧化铝复合物的碳含量(wg,%),即在理想情况下,CCA中的碳以石墨烯单层的形式完整包覆氧化铝表面时所需的碳含量.将实验测得的CCA碳含量wC与相应的wg相除,就算得这些CCA样品中碳层相当于石墨烯的层数,即估算碳层数(N).

电化学测试采用三电极系统.将待测碳样品、导电炭黑、聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合,加入N-甲基己胺酰胺制成浆料涂于载体泡沫镍上,烘干压片后制成工作电极.参比电极采用Hg/HgO电极,镍片为对电极,电解液为质量分数为30%的KOH溶液.循环伏安特性测试在上海辰华公司的CHI650C型电化学工作站上进行,扫描电位范围-1-0 V.恒流充放电测试在武汉金诺电子有限公司生产的Land电池测试系统上进行充放电,电位范围为0.1-0.9 V.电容(C)由以下公式8计算:

其中,I为放电电流,Δt为放电时间,Δφ为电位差.

3 结果与讨论

3.1 以酚醛树脂制备薄壁中孔碳材料

图1 以氧化铝A-I-III为模板、酚醛树脂为碳源制备的碳材料(C-CCA)的氮吸附-脱附等温线(I-IIIA)和孔径分布曲线(I-III B)Fig.1 Nitrogen sorption isotherms(I-IIIA)and pore size distributions(I-III B)of C-CCAsamples,prepared using aluminaA-I-III as templates and phenol resin as carbon precursorThe vertical dotted lines in Fig.1(I-III B)denote the most probable pore sizes of the alumina templates.

图1(I-III)A给出了分别以A-(I-III)为模板、以酚醛树脂为碳源制备碳材料的氮吸附-脱附等温线,其结果与以蔗糖为碳源制备的碳样品25相近.图中的氮吸附-脱附等温线均在较高相对压力(p/p0)区呈现明显的滞后环,属于典型的IV型吸附等温线,表明所得碳材料的孔径均位于中孔范围内.分别对比同一模板体系中以不同碳源制备的样品,以酚醛树脂作碳源制备的样品(C-CCA-x-PR,x=I,II,III,下文叙述中简称“树脂碳”)的氮吸附-脱附等温线比相应以蔗糖为碳源制备的样品(简称“蔗糖碳”)在p/ p0＜0.2的低p/p0区的拐点处的吸附量要多,吸附等温线在此处的拐点指示单分子层的饱和吸附量,这就意味着树脂碳样品比相应蔗糖碳样品的比表面积要大.图1(I-III)B中,垂直横坐标的虚线标示出相应氧化铝模板的最可几孔径位置,图中树脂碳样品的孔径分布曲线的最可几孔径位置及分布峰的形态均与模板25接近,表明以酚醛树脂为碳源制备的碳材料仍保持了模板的孔结构,骨架并未坍塌.进一步对比表1中的前体CCA的碳含量wC和估算碳层数N可知,树脂碳的结果与相应的蔗糖碳一致,表明以酚醛树脂为碳源制备的碳材料同样具有碳层薄的特征.

从表1中碳材料的织构信息可以得出,树脂碳具有优异的织构性能,其比表面积高达1600-1800 m2·g-1,比相应蔗糖碳高40%-50%,也远高于文献中以相同种类树脂为碳源制备的炭气凝胶26和以直径20-30 nm胶体氧化硅为模板制备的中孔碳27(比表面积约为700-1100 m2·g-1).树脂碳的微孔率约为2%-3%,虽然与相应蔗糖碳相比略增加,但也不比文献报道的相同碳源得到的样品的微孔率(约为1%-14%)高.

图2为氧化铝模板A-I、A-II及相应树脂碳C-CCA-I-PR和C-CCA-II-PR的TEM图,因模板A-II与A-III相近,故仅以A-II为代表.如图2(A、B)所示,模板A-I、A-II均由氧化铝纳米颗粒堆积而成,其中A-II模板的颗粒较均匀,粒径约为6-7 nm,A-I模板的粒径比A-II略大.如图2(C,D)所示,所制备的树脂碳样品的形貌与蔗糖碳25相似,具有蓬松的多孔结构,孔的排列无序,但分布较均匀,孔径属于中孔范围.从图中碳材料堆积的边缘位置,还可以清楚地观测到薄层的碳壳结构.

由上述表征结果可以看出,以酚醛树脂为碳源也成功制备出了高比表面积、大孔容、高中孔率的薄壁碳材料.将本文碳材料的制备方法和表征结果与文献25相比较,即可得出以酚醛树脂为碳源相对于蔗糖等糖类碳源,其优势在于:(1)大大简化制备流程,以A-II体系为例,为使CCA碳含量达到17.1%,以蔗糖为碳源需要经过3次浸渍-碳化过程,步骤繁琐,而以酚醛树脂为碳源仅需1次聚合-碳化过程即可;(2)与蔗糖相比,酚醛树脂炭产率高且重现性好,便于计算投料比;(3)以蔗糖为碳源,糖类在模板表面的单层分散是一个关键步骤,模板选择受到限制,而酚醛树脂在制备时无此步骤,适用范围更广.然而,以蔗糖为碳源的制备流程更为精细,对碳材料的可控性优于酚醛树脂法.在实际应用中应根据不同情况,综合考虑多种因素,选择适当的碳源物种和制备流程.

表1 以氧化铝A-I-IV为模板、酚醛树脂为碳源制得的碳/氧化铝复合物(CCA)的碳含量(wC)和估算碳层数以及相应碳材料的织构性质Table 1 Carbon contents(wC)and nominal graphene layers of CCAs prepared using aluminaA-I-IV as templates and phenol resin as carbon precursor and texture properties of corresponding carbons

图2 氧化铝模板A-I(A)、A-II(B)以及相应以酚醛树脂为碳源制备的中孔碳材料C-CCA-I-PR(C)、C-CCA-II-PR(D)的透射电镜(TEM)照片Fig.2 Transmission electron microscopy(TEM)images of alumina templatesA-I(A),A-II(B)and the corresponding carbon samples C-CCA-I-PR(C),C-CCA-II-PR(D)prepared using phenolic resin as carbon precursor

此外需要指出的是,文中的估算碳层数(N)是比较不同样品碳层厚度的一个相对指标,适用于硬模板体系,由理想化模型计算得到,不代表碳层的实际厚度.当碳材料复制了模板的孔结构,N越小则碳层越薄.另外,估算碳层数建立了模板比表面积与碳/模板复合物碳含量的半定量关系,对于未知模板,仅根据比表面积和所需N值,即可算得复合物的大致碳含量,进而确定投料比,有助于缩小条件探索范围,加快实验进程.

3.2 以细长棒状氧化铝为模板制备双孔径的中孔碳材料

根据先前工作中提出的制备机理,25以无序模板制备的碳材料,若碳骨架结构保持了模板的孔结构,则碳材料的孔一部分是模板颗粒堆积形成的孔(简称“堆积孔”),一部分是由溶解模板而产生的孔(简称“溶出孔”).这就意味着当堆积孔与溶出孔的孔径位置接近时,所得碳材料呈现单一孔径分布峰,且与模板孔径分布的峰位和峰形相近;当堆积孔与溶出孔的孔径有一定差异时,所得碳材料的孔径分布峰将变宽;而当堆积孔与溶出孔差别较大时,则所得碳材料的孔径分布曲线会呈现两个分立的分布峰.在上一节中,由于模板A-(I-III)的堆积孔与溶出孔的孔径接近,制得的碳材料的孔径分布均为单峰.若要用一种模板制备出具有不同孔径分布且孔径差别较大的碳材料,则所选用的模板的堆积孔与溶出孔的差别应较大.基于上述理念,我们在本节中选用一种具有长棒状形貌的氧化铝A-IV作为模板来制备中孔碳材料.

图3 氧化铝模板A-IV(A)以及相应以酚醛树脂为碳源制备的中孔碳材料C-CCA-IV-PR(B)的电镜照片Fig.3 TEM images of alumina templateA-IV(A)and the corresponding carbon sample C-CCA-IV-PR(B)prepared using phenolic resin as carbon precursor

如图3A的TEM表征所示,A-IV的形貌与其余三种氧化铝模板(图2(A,B))不同,主要是由细长的纳米棒状氧化铝无序堆积而成,多数纳米棒的长径比大于10,电镜下观测有些棒的长度超过100 nm.这些长棒的直径较均匀,约为3-5 nm.图4A中, A-IV的氮吸附-脱附等温线滞后环在p/p0接近1时仍没有出现明显的平台,表明A-IV中存在大量较大的中孔(20-50 nm),并且可能还有部分大孔.孔分布曲线更直观地表明,由于A-IV模板主要由细长的氧化铝纳米长棒无序松散堆积而成,孔径在10-30 nm之间存在很宽的单一分布,部分孔径甚至达到50-100 nm的大孔范围,最可几孔径约为26 nm,与模板长棒直径的差异显著.

图4 氧化铝模板A-IV(A)以及相应以酚醛树脂为碳源制备的中孔碳材料C-CCA-IV-PR(B)的氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线(内嵌)Fig.4 Nitrogen sorption isotherms and pore size distributions(insert)of alumina templateA-IV and the corresponding carbon sample C-CCA-IV-PR(B)prepared using phenolic resin as carbon precursorThe vertical dotted line in Fig.4B denotes the most probable pore size of the alumina template.

图4B给出了C-CCA-IV-PR的氮吸附脱附等温线和孔径分布曲线.其中,C-CCA-IV-PR的氮吸附-脱附等温线在0.5-0.7的p/p0区出现了一个新的滞后环,表明该样品在孔径较小的中孔范围出现了一个新的孔径分布.由内嵌的孔径分布曲线可得, C-CCA-IV-PR的孔径分布曲线呈双峰.其中孔径较大分布峰仍与A-IV模板的峰位接近,表明碳材料保持了模板自身的堆积孔.同时,曲线在小孔径区域出现了一个新的分布峰,最可几孔径约为4.5 nm.这个新分布峰的位置与模板氧化铝长棒的直径吻合,表明此处的新分布峰来源于氧化铝模板的溶出孔.表1中的织构信息还表明,C-CCA-IV-PR的比表面积和孔容均很高,而微孔率却较低,具有优异的中孔特性.如图3B的TEM结果所示,C-CCA-IV-PR也具有多孔的形貌,但与图2所示的两种碳样品有明显差别.

3.3 碳材料的电容特性

以薄壁中孔碳材料制成的电极在不同扫速下的循环伏安测试,工作电位为-1.0-0 V,将结果换算为电压-比电容曲线绘于图5中,以C-CCA-II-PR为代表,其余样品与之相似.在较低的扫描速率下,样品的循环伏安曲线均呈接近矩形的形状,即在电势扫描期间,当扫描电势的方向改变时,相应电流(I=Cv,v为扫速)的方向也几乎立刻改变,且迅速达到稳定,表现出可逆的电容型充放电过程和典型的双电层特性,并且当扫描速率增大到50 mV·s-1时,样品的循环伏安曲线仍近似接近矩形.

图5 由循环伏安曲线得到的C-CCA-II-PR在不同扫描速率下的比电容C-电压曲线Fig.5 Specific capacitance C vs voltage profiles of sample C-CCA-II-PR at different scan rates,obtained by cyclic voltammetry

图6A给出了不同碳样品的恒流充放电曲线,工作电位范围为0.1-0.9 V.如图所示,这些曲线表现出典型的三角形特征,电压随时间近似呈线性变化,且在多次充放电循环过程中保持不变,表明这些样品在充放电过程中不发生电化学反应,在电极与电解液界面上以双电层储存电能,与循环伏安测试结果一致.由恒流充放电曲线依照公式(3)计算各样品的放电电容,并换算成单位质量比电容列于表2中.以酚醛树脂为碳源制备的薄壁中孔碳材料因其较高的比表面积(＞1600 m2·g-1),C达到180-200 F·g-1,表现出优异的电容性能.通常大电流充放电会导致电容器容量下降,而由表2的数据可得,这些碳材料在较大电流充放电时仍保持了较高的比电容,电流密度从0.1 A·g-1升至1.0 A·g-1,比电容的衰减均在10%左右,与文献7报道的有序中孔碳材料的结果一致,表明这些碳材料具有良好的功率特性,即在大电流充放电而获得较高功率密度时,仍保持了较高的比电容.图7给出了样品C-CCA-II-PR在电流密度0.1 A·g-1下比电容随充放电循环次数的变化.在100次充放电循环后,比电容下降了约9%,表现出较好的循环稳定性.其中,前10次循环比电容下降相对较快,约降低4%,之后比电容下降逐渐减缓,从第10次至第100次循环,仅降低5%左右.

图6 不同碳样品(A)和样品C-CCA-II-PR多次循环(B)的恒流充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge/discharge curves for different carbons(A)and charge/discharge circling for C-CCA-II-PR(B)current density:0.1A·g-1;(a)C-CCA-I-PR,(b)C-CCA-II-PR, (c)C-CCA-III-PR,(d)C-CCA-IV-PR

表2 薄壁中孔碳材料C-CCA-x-PR(x=I-IV)在不同电流密度(i)下的比电容(C)Table 2 Specific capacitance(C)of the carbon materials C-CCA-x-PR(x=I-IV)at different current densities(i)

图7 C-CCA-II-PR样品的比电容随循环次数变化曲线Fig.7 Evolution of the specific capacitance vs the number of cycles for C-CCA-II-PRcurrent density:0.1A·g-1

4 结论

通过控制适当的制备条件,以酚醛树脂为碳源取代蔗糖,所制得的薄壁碳材料不仅可以较好地复制氧化铝模板的孔结构,且比表面积比以蔗糖为碳源的样品大大提高.此外,通过调节树脂原料的投料比可以较定量地控制CCA的碳含量,从而方便地调节所制备碳材料的孔壁厚度,同时也大大简化了制备流程,通过一次聚合碳化过程就可以得到所需碳材料,有利于工业化应用的开发.

在此基础上,选用模板堆积孔径与模板自身直径差异较大的长棒状氧化铝为模板,成功地以一种模板、经过一次聚合-碳化过程制备出了具有双峰分布孔结构的薄壁碳材料,两个峰分别位于4 nm附近的较小中孔区和13 nm附近的较大中孔区.此外,所得碳材料的比表面积(＞1800 m2·g-1)和孔容(＞4.5 cm3·g-1)均很高,而微孔率却较低,具有优异的中孔特性.

将上述以酚醛树脂为碳源制备、具有高比表面积的薄壁中孔碳材料用作电化学电容器的电极,电容可达200 F·g-1,且当电流密度从0.1 A·g-1升至1.0 A·g-1时,比电容的衰减仅为10%,表现出良好的电容性能,此外,循环充放电测试也表现出较好的稳定性.

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November 9,2011;Revised:March 23,2012;Published on Web:March 27,2012.

Facile Synthesis of Bimodal Mesoporous Carbon with Thin Pore Walls

WANG Yu DONG Hui GENG Liang YU Gang ZHU Yue-Xiang*XIE You-Chang
(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

Mesoporous carbon materials are required for application in various areas.In our previous work,we successfully prepared mesoporous carbon with thin pore walls using inexpensive γ-alumina as a template and sucrose as the carbon source,and proposed a mechanism for the synthetic process.In this work,other carbon source was explored to improve the synthetic process and obtain a better understanding of the synthetic mechanism.Compared with sucrose,phenolic resin generated in situ as the carbon precursor can form a complete and robust carbon layer on the template surface in one polymerization and carbonization procedure,simplifying the synthetic process.In addition,the specific surface areas of the carbon materials were greatly increased when phenolic resin was used as the carbon precursor.According to the proposed synthetic mechanism,the mesopores of the carbon materials had two sources:the removal of template particles,and the original pores of the template.When the size of template pores differed significantly from that of the template particles,the obtained carbon materials possessed a bimodal pore size distribution(PSD)at about 4 and 13 nm.In this work,carbon material with a bimodal PSD in the mesopore range was obtained when thin,rod-like alumina was used as the template. The carbon materials possessed ultra large specific surface area(＞1800 m2·g-1)and pore volume(＞4.5 cm3·g-1),so they were used as electrodes for electric double-layer capacitors.Cyclic voltammograms were nearly rectangular even at a high sweep rate(50 mV·s-1),and the capacitances were relatively high(about 200 F·g-1).When the current density was increased from 0.1 A·g-1to 1.0 A·g-1,the decrease in specific capacitance was only 10%.

Mesoporous carbon;Thin pore wall;Controllable synthesis;Bimodal pore size distribution; Phenolic resin; Electric double-layer capacitor

10.3866/PKU.WHXB201203271

∗Corresponding author.Email:zhuyx@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62751703.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773004)and National Key Basic Research Program of China (973)(2011CB808702).

国家自然科学基金(20773004)和国家重点基础研究发展规划项目(973)(2011CB808702)资助

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