两种典型星用聚合物介质抗内带电改性防护技术研究

乌 江，康亚丽，张振军，郑晓泉

(西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西西安710049)

1 引言

卫星常年运行在空间特定轨道中，会受到来自太空中各种粒子辐射、高低温转换、高真空度以及等离子体环境作用的影响。特别是高能电子注入到航天器电力电子系统绝缘所引发的介质深层带电/放电现象，甚至直接导致聚合物介质击穿或烧毁，会严重影响卫星电力损失或电子系统误动作，成为严重影响航天器可靠性的瓶颈问题。目前，卫星介质材料充放电现象对航天器安全运行的影响已得到相关部门与专业人士的普遍的关注与重点研究［1～5］。

针对关键部件所使用的聚合物介质，如卫星结构部件用聚酰亚胺(PI)以及电缆用聚四氟乙烯(PTFE)材料，进行深层带电规律研究。PI与PTFE 2种材料都具有高绝缘性(体积电导率小于10－16s/cm)以及优良的耐高低温特性，因而广泛应用于航天领域等极端环境。在地面环境下，无论是电力系统还是电子系统，都需要绝缘材料具有高绝缘性能，但在空间环境下，高绝缘性能，特别是高绝缘电阻率却会导致高能电子注入到介质中的静电荷无法及时释放而不断积累，最终引发严重影响航天器安全运行的脉冲放电或者导致绝缘件表面闪络乃至烧毁。根据我们长达十年的研究工作发现，处理这种矛盾的理想方法，是研究开发一种具有非线性电导特性的材料:既保证正常情况(弱带电时)下的高绝缘性能，又能在高带电情况下以暂态高电导释放掉危险静电荷，即所谓的非线性电导特性。

根据有机材料改性以及介质深层带电规律研究［6～9］，我们筛选了一种无机半导电粉末对2种星用典型聚合物材料PI和PTFE进行非线性电导改性。主要实验研究了这种新型功能复合介质材料的制备技术和电气性能表征技术，特别是电导特性。

2 实验设备与测量方法

2.1 体积电导率测量系统

常态下(温度300 K，相对湿度65%)利用Keithley公司生产的6 517 A及8009电阻率测试盒进行测量及计算。测量过程中采用正负交替加压的测量方式，交替电压为50 V DC，共14个测量点，每个测量点测量时间为20 s，选取最后8个稳定点(偏差不超过10%)的测量值进行体积电阻率计算，并转换为体积电导率。

2.2 体积电导率温谱特性测量系统

利用Delta Design公司生产的Delta 9023温箱(－73～315℃)来进行温度控制，电导率测量利用上海第六电表厂生产的ZC36型高阻计(最高量限:电阻1017Ω，电流10－14A)，采用金属三电极夹具测量。测量按照GB/T1410－2006《固体绝缘材料体积电阻率及表面电阻率试验方法》进行。

2.3 非线性电导特性测量系统

采用上海慧东公司生产的200 kV直流高压发生器(分辨率为0.1 kV)及陕西国泰电子有限公司生产的GT8232型直流微电流表(电流测量范围20 nA～20#A)进行测量。测量加压1 min后电流值，去压放电1 min后再进入下一个测量点，典型电压间隔为3 kV。

3 星用聚合物抗内带电改性技术研究

研究中采用一种无机半导电粉末对2种聚合物介质聚酰亚胺与聚四氟乙烯进行电导改性研究。测量中所使用的平板试样尺寸约为100 mm×100 mm×1 mm，改性聚酰亚胺添加剂含量为1%、3%、4%、5%、7%、10%、20%，改性聚四氟乙烯添加剂含量为1%、2%、3%、5%、7%、10%。

3.1 复合材料电导特性研究

有机材料体电导特性描述了在不同环境因素下介质内载流子的输运能力。由于有机材料内分子的不规则排列形成了大量陷阱，束缚了载流子的移动，因此聚合物材料通常具有高绝缘性。

介质体积电导率水平主要与材料内载流子数量与运行有关，不同载流子会引发不同的导电机理。在低温低电场下由载流子在浅陷阱中跳跃所引起的体积电导率称之为暗电导率。暗电导率构成公式如下［10］。

式中 n(T)为载流子浓度;ν为电子跳跃频率;ΔH为陷阱深度;kB为波耳兹曼常数。在式(1)中，体积电导率不但会受到电场和温度等外界因素的影响，材料本征特性如陷阱深度也影响了电导率大小。

由于聚合物材料电导能力决定了介质深层带电水平，因此改性研究主要是针对了电导特性展开，主要包括常态体积电导率、体积电导率温谱特性以及非线性电导特性三方面。

3.1.1 常态体积电导率特性

常态体电导率是表征在地面环境下电介质绝缘性能的一个基本参数。星用聚合物介质在航天器上大多作为绝缘材料使用，因此改性复合介质常态体电导率不能发生大幅上升，导致漏电流过大而造成电能的严重损失。

图1 改性PI复合材料常态体积电导率变化规律

图2 改性PTFE复合材料常态体积电导率变化规律

由图1，图2可得，改性后的2种复合材料体电导率基本保持原有的数量级(10－16～10－17s/cm)，即常态下改性材料仍具有高绝缘性，而且当添加剂含量较小时改性材料呈现出比原有材料更高的绝缘电阻率(或更低的电导率)。根据前期的大量研究工作发现，这主要与材料内两相界面处陷阱密度与深度相关［11，12］。

3.1.2 体积电导率温谱特性

聚合物材料分子链在介质内部并非完全杂乱无章排列，而是存在微晶区。由于在晶区内分子链的规则排列，因此聚合物材料整体的体电导率温谱特性在特定温度范围内会出现与晶体电介质类似的特性。离子电导温谱特性如(2)式［13］

式中 A1，A2分别代表介质内本征电导与束缚离子电导参数;B1和B2是离子电导的势垒相关参数。

根据式(2)，聚合物介质一般存在体电导率拐点温度。因为温度升高过程中，介质内原被强束缚的离子也开始参与导电，当超过这一特定温度时电导率发生剧增。对于利用无机半导电添加剂进行改性的复合材料，更是由于添加剂的存在，人为的引入了杂质离子。

图3 DC 1000 V下改性PI复合材料σv～T特性曲线

图4 DC 1000 V下改性PTFE复合材料σv～T特性曲线

从图3与表1可以看出，PI材料的体电导率温谱特性拐点温度大约在420 K。当添加剂含量较低时(小于5%)，拐点温度略有下降，而当添加剂含量较大时，反而使拐点温度推后。图4和表2显示出，改性PTFE材料拐点温度下降，并且当添加剂含量为2%，拐点温度相比于未改性试样下降幅度最大(下降10.9%)。

3.1.3 非线性电导特性

非线性电导特性是指当材料承受超过其阈值电场时体积电导率发生非线性化上升的一种现象。介质非线性电导特性与强场电导特性的本质区别是，非线性电导特性是由添加剂与基体树脂两相材料界面等相互作用所形成的电导率快速上升现象，并且阈值电场明显小于强场电导特性的阈值电场。

表1 改性PI复合材料σv～T特性参数分析

表2 改性PTFE复合材料σv～T特性参数分析

图5 改性PI复合材料j-E特性曲线

图6 改性PTFE复合材料j-E特性曲线

表3 改性PI复合材料j-E特性参数分析

图5与表3显示所有改性PI复合材料非线性电导特性阈值电场较未改性试样略微下降。特别是当添加剂含量为5%时，阈值电场下降24.5%。图5同时表现出改性PI复合材料的体电导率明显变小，即非线性化趋势比未改性PI变弱。图6与表4显示添加剂对改性PTFE复合材料非线性电导特性阈值电场的影响程度。同时由图6可以得出，在电场较强时(大于20 kV/mm)添加剂含量越大，材料体电导率上升越快。

表4 改性PTFE复合材料j-E特性参数分析

表4中改性PTFE试样阈值电场下降幅度与添加剂含量没有明显的规律，这主要是由于添加剂仍存在不均匀分布所造成的。

3.2 复合材料热特性研究

热导率又称导热系数，反映材料热传导能力。按傅里叶定律，其定义为单位温度梯度(在1 m长度内温度降低1 K)在单位时间内经单位导热面所传递的热量。

一般而言，绝缘性能较好的材料导热性能较差。因此在航天器中所使用的聚合物介质都存在导热性能较差的问题，而航天器在空间环境下遭遇到高低温的快速转换，导热性差会使材料在短时间内发生热老化而逐渐失去原有性能。对不同添加剂含量的改性材料进行热导率测量，结果如图7，图8所示。

图7 不同添加剂含量PI复合试样热导特性

图8 不同添加剂含量PTFE复合试样热导特性

由图可以得出，随着环境温度的上升，材料热导率发生略微的提高，并且改性后的2种复合材料热导率均比未改性材料高。

4 星用聚合物介质改性研究结果分析

星用聚合物介质深层带电是由于材料高绝缘性所引发的。本研究旨在制备改性的复合材料，使其在常态下具有高绝缘性能，而当电场升高时体电导率随之快速上升，形成较强的电荷释放能力，为解决星用聚合物材料深层带电提供一种方法。

改性复合材料所呈现的非线性电导特性是介质抗内带电特性的最关键指标。在空间极端环境中长期运行导致聚合物材料内电场不断上升，因而阈值电场大小是决定复合材料开始进入快速电荷释放阶段的参数。研究结果显示无机半导电添加剂的加入降低了2种材料聚合物材料的阈值电场(表3，表4)。改性复合材料的非线性阈值电场提前主要是与材料内无机－有机两相界面等因素有关。在未改性材料中，介质的强场电导特性主要是依赖接近击穿场强的电场将介质内强束缚的载流子拉出陷阱参与导电，以及强电场引发电极发射电子注入介质。这2种过程都增加了材料内的载流子数量，因而材料在高电场时出现电导率的陡然上升［14，15］。改性的复合材料则是由于添加剂引入大量离子以及两相界面陷阱为载流子的移动提供了迁移通道等因素，在较低电场时便出现电导率非线性化。这种具有低阈值非线性电导特性的功能性复合材料可以有效地将聚合物材料内电场控制在安全的限值以内。

在PTFE复合材料非线性电导特性研究中，添加剂的存在使复合材料高场区的非线性化更为明显，特别是添加剂含量为10%的试样，在电场超过阈值电场后体电导率上升速率远远超过其他几种配比复合材料以及未改性材料如图6所示。在改性PI非线性电导特性研究中发现，虽然材料的阈值电场略微下降(表3)，但是材料的非线性化程度变弱，即在相同电场强度下通过未改性PI材料的电流反而更大。这种现象表明此种半导电添加剂加入后PI复合材料在高场下的绝缘性能更好，而这与其他研究学者利用纳米级Al2O3及SiO2对PI进行改性后的非线性电导特性相反［16，17］，并且对于研究具有抗内带电特性的功能性复合材料不利。针对这种非线性电导特性劣化的现象，仍需要进一步大量的试验验证与理论分析。

在卫星运行过程中由于环境温度的快速转换，对星用聚合物介质体电导率温谱特性而言，低拐点温度有利于介质在环境温度上升时材料提前进入高电导率区，快速释放沉积电荷。实验结果表明，添加剂对复合材料拐点温度有一定程度的影响。对于改性PTFE复合材料拐点温度均略有下降，而在添加剂含量为2%时降幅最大。

研究中利用改性方法来获得预设电导特性的复合材料主要依赖于材料的加工工艺，较好的添加剂分散性能获得稳定的电导特性。本研究中，部分试样仍存在添加剂分布不均匀现象，如改性PTFE材料非线性电导特性曲线中的非线性化程度与添加剂含量不完全吻合(图6中添加剂含量为3%与5%)。通过偏光显微镜观察这2种含量的试样，发现添加剂颗粒发生团聚粘连现象，分布在材料中的添加剂实际尺寸明显大于粉末尺寸。

聚合物材料的高绝缘性能导致了其导热性能较差。研究中发现改性复合材料的导热性能随添加剂含量呈整体上升趋势，并且随着环境温度上升，材料导热性能也略有提高。根据材料构成分析可知，由于无机添加剂粉末的导热性能优良，因此分布在基体树脂中的添加剂提高了改性试样的热扩散能力。

综合考虑研究中所有实验结果，并以抗内带电特性为主要目的，研究认为PTFE添加剂含量为2%的复合材料，能有效的抑制聚合物介质在空间环境运行下所带来的深层带电现象。对于合理配比的实际应用，仍需进一步实验研究分析，从而获得稳定的功能性复合材料加工工艺与抗内带电特性。改性PI材料的非线性电导特性有待于进一步的研究分析。

5 结论

对航天器介质深层带电分析以及2种星用聚合物介质电导改性研究的基础上，得到以下3点结论:

(1)制备性能优良的聚酰亚胺与聚四氟乙烯材料，需要准确的温度控制与压力控制。在添加剂分散性方面，液相混合的聚酰亚胺复合材料与低温混合的聚四氟乙烯复合材料均表现出稳定的电导特性。

(2)改性后聚四氟乙烯复合材料表现出较好的抗内带电特性，即常态体积电导率数量级变化不大，材料基本保持原有高绝缘性能;温度电导特性拐点温度发生略微下降;非线性电导特性阈值电场比未改性材料降低，非线性化趋势更加明显。

(3)改性后2种聚合物复合材料热特性均比未改性材料有所提高。良好的绝缘性能与导热性能，是功能性复合介质的良好基础。

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