利用水泥新型干法窑系统处置城市垃圾抑制二噁英产生的机理研究*

孙吉平，刘星星，丁谷华

(湖南省建筑材料研究设计院有限公司，湖南长沙410011)

利用水泥新型干法窑系统处置城市垃圾抑制二噁英产生的机理研究*

孙吉平，刘星星，丁谷华

(湖南省建筑材料研究设计院有限公司，湖南长沙410011)

分析了二噁英产生的机理及对环境造成的危害。研究了利用新型干法水泥窑处置城市垃圾、污泥热反应及煅烧过程抑制二噁英生产的原理和采取的措施。

城市垃圾;污泥;水泥窑协同处置;二噁英;抑制

随着我国城市化进程的推进，城市人口数量急剧增加，全国城市垃圾以年7% ～10%的速度增加，年排放总量达到1.5亿吨左右。目前国内历年累积堆存量已达70亿吨以上，占地约80多万亩，并以4.8%占地增速增长，全国600多座城市，除县级城市外，已有三分之二的大中城市陷入垃圾的包围之中，四分之一的城市已没有合适场所堆放垃圾。由于城市垃圾及污泥的持久堆放，会造成大量有机物的腐烂变质，不仅会产生甲烷、硫化氢等气体污染空气，同时还散发大量病菌危害人体健康，渗透液造成地下水资源的恶化，给人类社会留下极大的隐患。为了彻底根治垃圾围城现象，达到减量化、无害化、资源化目标，我国已将利用新型干法水泥窑协同处置城市生活垃圾、污泥技术作为处置城市垃圾、污泥优先推广技术之一，但人们对利用水泥窑协同处置城市垃圾、污泥是否导致二噁英大量生产，造成二次污染有较大疑虑。

一、二噁英简介

二噁英又称二氧杂芑，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质。包括多氯二苯并恶英(Poly Chlorinaxed－Dibenzo－Dioxins，简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PolyChlorinaxed－Dibenzo－Furans，简称PCDFs)，它们分别有73种和135种同族异构体。由于两种同族异构体物质基本物理化学结构相似，利用统一的PCDDs/Fs表示，俗称二噁英(Dioxin)，具体分子结构如图1所示。该类混合型物质在常温下和酸碱环境中均较稳定，是一类难挥发、难溶于水的混合型物质，其熔点高，约300℃，分解温度一般在700℃以上，由于该种物质具有较强的亲脂性，在脂肪、油类物质和非极性的溶剂中具有较高的溶解度，被生物吸入后聚集体内，促使机体促畸突变，诱发癌症。就其毒性来说，由于二噁英是有两种同族异构体的混合物构成，其毒性也因异构体的不同而不同，据有关资料介绍，毒性最强的是 2、3、7、8—TCDD(Tetra－chlorodibenzo－p －dioxins)，其毒性相当于氰化钾的1000倍，是目前世界上发现毒性最强的有机合成物质见图1。

图1 二噁英分子结构图

基于二噁英对人类乃至生物群体的危害，受到了全社会的关注和高度重视，纷纷制定相应的标准加以控制，其控制标准如表1所示。

表1 世界各国的二噁英控制标准

二、二噁英产生的机理

城市生活垃圾在焚烧处理过程中若处理不当极易产生二噁英，二噁英一般产生于垃圾焚烧过程和焚烧烟气的冷却过程。在生活垃圾焚烧过程中，垃圾中的含氯高分子化合物如聚氯乙烯、氯代苯、五氯苯酚等均为二噁英类前体物，在适宜温度并伴有氯化铁、氯化铜的存在和催化作用，与O2、HCl反应，通过重排、自由基缩合、脱氯等过程生成二噁英类物质，这部分二噁英类物质在高温下大部分会分解，如当烟气出炉温度高于800℃、烟气在炉内停留时间大于2s时，约99.9%的二噁英会分解。而在高温下分解的二噁英类前体物在烟气中的氯化铁、氯化铜等灰尘的催化作用下烟气中的HCl在300℃附近有会迅速重新组合生成二噁英类物质。迄今为止，人们对于二噁英的产生机理进行了大量的研究，现分别概括如下:

1.二噁英是由各种氯代前体物进一步转化而成。不难看出此类前体物多为含氯芳香烃族类化合物;如多氯联苯(PCBs)、氯苯和氯酚等，这些前体物在一定的温度、气氛下通过降解、环化作用生成二噁英。

2.De novo合成法(从头开始)，即二噁英是由一些不相关的有机物，在合适的温度、气氛和部分技术催化下，经过一系列复杂的化学反应生成。这些不相关的有机化合物有:

(1)脂肪烃类化合物:如2，3—二甲基—1—丁烯和丙烯。

(2)单环方箱类化合物:如苯、苯甲醛、苯甲酸、苯酚和甲苯。

(3)蒽(C6H4(CH)2C6N4)醒类物质。

(4)其他各类塑料有机物;如聚氯乙烯(PVC)等氯代物聚合塑料等。

(5)基本元素在特定条件下合成;如碳、氢、氧、氯或含有这些元素的物质合成。

众多的研究结果表明，无论二噁英的产生是哪种机理，其产生过程都具有以下的特点:HCl、O2、前体物的存在;生成温度不高，一般情况下在250℃ ～600℃之间;特定的金属离子(Cu2+、Fe2+)对其形成过程的催化作用;燃烧过程不完全，有一氧化碳存在;烟气的含水量较高，燃烧过程产生蒸汽。传统的城市生活垃圾焚烧处理过程具备生成二噁英的所有条件，因此出口烟气中的二噁英含量较高(尤其是在焚烧炉出口的飞灰中，实践证明一般垃圾焚烧炉出口飞灰中二噁英的含量约为6～160ng－TEQ/g)。

三、抑制二噁英排放的措施

为了抑制垃圾在焚烧过程中产生二噁英，必须对二噁英产生的物质基础、环境条件和形成机理提出相应的消弱和抑制措施。在垃圾焚烧过程中，为了消除二噁英，要求焚烧炉在技术上能够满足“3T+E”控制要求:燃烧温度(Temperature)、烟气停留时间(Time)、搅动现象(Turbulance)和空气供给量(Excess Air)，另外在焚烧过程中添加吸收剂或抑制剂以及从源头上控制进入焚烧炉垃圾的氯含量，实现二噁英类物质生成的控制过程，满足环保的控制要求。

一般情况下，为了消除二噁英，要求燃烧温度大于800℃，烟气在高温区的停留时间在1～2秒以上;保证垃圾与空气充分混合，实现完全燃烧。实验证明二噁英的产生量与CO的含量成正比，因此保证垃圾的充分燃烧，降低CO的产生量，可有效地抑制和降低二噁英的产生。空气供给量是保证垃圾中的各种有机物能否彻底分解和有机物产生量多少的决定因素之一.另外还要求从源头上控制含氯有机物和含氯成分高的物质进入焚烧炉，控制二噁英产生需要的氯源;添加适当量的吸收剂或碱性抑制剂，消除垃圾焚烧过程产生的含氯元素气体，抑制二噁英产生需要的元素成分;尽量缩短燃烧烟气在处理和排放过程中处于250～600℃(尤其300℃ ～400℃)之间的时间，避免二次合成;焚烧后的灰渣尤其是焚烧过程产生的飞灰属于危险固体废物，应采取合理的处置方式(常用的方法是二次焚烧或采用水泥固化处理)，保证灰渣中的二噁英不会产生二次污染。

一般城市垃圾焚烧技术因在下游废气处理装置中喷入了固硫、固氯剂，大部分硫和氯与添加剂反应形成稳定的化合物进入灰渣中。由于炉内焚烧温度高，二噁英已被分解。借助水泥窑炉的高温来处理城市垃圾、焚烧气体，利用水泥窑炉的诸多优点来弥补传统垃圾焚烧处理工艺的不足;生产水泥所用的原料就是固硫、固氯剂，而且系统内的固气比和气体温度远远超过一般垃圾焚烧设施，处理过程不具备二噁英产生的条件，从而抑制了二噁英的产生，具体的论述如下:

(一)水泥窑炉内特殊气氛有效减少二噁英产生所需的氯源

对于现代干法水泥生产系统，为了保证窑系统操作的稳定性和连续性，常对生料中干扰生产操作的化学成分(K2O+Na2O，SO32－，Cl－)的含量进行控制。一般情况下，硫(SO32－)碱(以R2O计，即用Na2O和0.658K2O计算值表示)摩尔比接近于1，保持Cl－离子对SO32－的比值接近1;由垃圾带入烧成系统的Cl－(包括垃圾中有机氯高温分解产生的无机氯)和常规生料中的Cl－的含量0.015%左右(国内一些水泥烧成系统可放宽至0.02%)。而这部分Cl－在水泥煅烧系统内可以被水泥生料完全吸收，不会对系统产生不利的影响。而被吸收的 Cl－以2CaO.SiO2.CaCl2(稳定温度1084℃ ～1100℃)的形式被水泥生料裹挟到回转窑内，夹带在熟料的铝酸盐和铁铝酸盐的熔剂性矿物中被带出烧成系统，不会成为二噁英的氯源，使得二噁英失去了形成的第一条件。

(二)增设氯旁路装置有效控制二噁英产生所需的氯源

当生料中的Cl－的含量超过标准时，产生二噁英元素之一的氯成份，通过预分解窑系统中设置的氯旁路装置，控制Cl－及碱含量，保持系统内较低的氯浓度，有效控制二噁英。

(三)新型干法水泥窑炉高温焚烧确保二噁英不易产生

新型干法水泥回转窑直径从Φ4～Φ6m、长度50～70m不等，转速一般为1～4 r/min，窑头温度高达1600～1700℃，湍流温度达1800℃，窑尾温度1050±50℃，物料从喂窑到熟料停留时间25～45min。利用水泥窑处置垃圾、污泥技术现在主要是采用在线式和离线式两种方法。在线式就是通过专用燃烧炉引入三次高温风进行燃烧，将灰渣喂入烟室，燃烧的气体进入分解炉二次燃烧。高线式则是在窑系统外设置专用燃烧炉，将燃烧气体引入分解炉底部。燃烧的生活垃圾在高温的专用炉和分解炉(900℃以上)中通过充足的时间燃烧时(4秒以上)，产生的二噁英也被完全进行分解。根据国家标准GB18485－2001《生活垃圾焚烧污染控制标准》中规定的焚烧炉技术要求，烟气温度≥850℃，烟气停留时间≥2s，或烟气温度≥1000℃，烟气停留时间≥1s。利用新型干法水泥窑系统处置城市垃圾燃烧垃圾在专用处置炉内通过三次风850℃左右燃烧后再进入分解炉二次燃烧，此处温度约为900～950℃，且气体在分解炉内的停留时间高达7s，不存在潮湿不完全燃烧区域。在氧化气氛下燃烧完毕，而且在燃烧过程中高温气流与高温、高细度(平均粒径为35～40μm)、高浓度(固气为1.0 ～1.5kg/Nm3)、高吸附性、高均匀性分布的碱性物料(CaO、CaCO3、MgO、MgCO3、K2O、Na2O、SiO2、Al2O3、Fe2O3)充分接触，有利于吸收、控制氯源;可燃物燃烧生产水蒸气和CO2，S2－生成了SO3，随即与生料分解产生的活性CaO反应生成了CaSO4，Cl－和CaO反应生成了CaCl2;而后以水泥多元相钙盐 Ca10［(SiO4)2.(SO4)2］(OH －1，Cl－1，F －1)或氯硅酸盐2CaO.SiO2.CaCl2的形式进入灼烧基物料中，被可溶性矿物包裹进入熟料中。高温、高碱性的环境可以有效地抑制酸性物质的排放，使得SO2和Cl等化学成分化合成盐类固定下来，避免“二噁英、呋喃”的产生。

(四)预热器系统内碱性物料的吸附作用

水泥生料经均化后进入窑尾预热器系统，窑尾一级预热器的进口气体温度约为530℃，出口气体温度约为330℃。因窑尾预热器系统内为气固悬浮换热，因此随着生料在进口气体管道中的喂入，气体温度在0.1s内迅速降至350℃ ～400℃。不可燃物中Cl－含量很少，这部分极少量的Cl－，与窑灰中的CaO和MgO，生料中的Cu元素含量很低，Fe元素主要以Fe2O3形式存在，生料粉的平均粒径约为35～40μm，浓度较高(固气为1.0～1.5kg/Nm3)，因此燃烧产生的Cl－与生料粉中CaO和MgO迅速反应，通过五级旋风预热器生料的充分吸附，消除二噁英产生所需要的氯离子，抑制了预热器内二噁英的生成。

(五)生料中的硫份对二噁英的产生有抑制作用

有关研究证明，燃料中或其它物料夹带的硫成分对二噁英的形成有一定的抑制作用:一则由于硫成分的存在控制了Cl－，使得Cl－以HCl的形式存在;二则由于硫份的存在降低了Cu的催化活性，使其生产了CuSO4;三则由于硫份的存在形成了磺酸盐酚前体物或含硫有机化合物(联苯并噻蒽或联苯并噻吩)，阻止了二噁英的生产。

(六)烟气处理系统经过增湿塔急冷阻止了二噁英的产生

现有水泥烧成系统的出口烟气一般要经过增湿塔、原料磨和除尘器等构成的多级收尘系统，收集下来的物料返回到烧成系统中，气体在该区内停留时间一般在30～60秒。增湿塔在粉尘收集、酸性气体等方面，具有增湿活化吸收的功能;从烧成系统排出的气体中含有一定的飞灰(含有CaO和MgO)，在增湿塔内气体中的酸性物质与水结合，并与飞灰发生反应;在增湿塔内，气体温度从330℃左右急冷至160－210℃，避免了二恶英的二次合成。出增湿塔的气体进入原料磨，对入磨的原料进行烘干，并将粒度合格的生料带出原料磨;由气体带进的粉尘在原料磨内与大量的生料粉进行混合，其中的酸性气体和有机物进一步被吸附，经收尘器收集后返回烧成系统，各级的收尘效率为:增湿塔收尘效率为30% ～50%、收尘器的效率约为99.9%，从而使排放到大气中的废气成分满足国家排放标准要求。

四、国内外生产实践结果证明利用新型干法水泥窑处置城市垃圾、污泥不会造成二次污染

国内外生产实践证明，采用新型干法水泥窑系统处理城市垃圾、污泥，二噁英的排放浓度已完全控制在0.1ngTEQ/Nm3以下，达到国家规定的环保标准要求。图4－1为德国某机构针对常规燃料、替代燃料和替代原料的多条水泥窑检测结果。从大量的检测结果中不难看出，在160个检测样中，除一例外，均在 0.1ngTEQ/m3以内，大多数情况在 0.002～0.05ngTEQ/Nm3，其平均值约为 0.02ngTEQ/Nm3，另外，德国有关机构还专门针对一台燃用含50～1000mg/kg的多氯联苯的废油取代10%常规燃料的系统进行检测，结果完全能够燃尽，没有产生超标的PCDDs/PCDFs问题。我国的北京水泥厂2000t/d水泥熟料生产线，在常规煅烧和焚烧危险废物(年焚烧量约为1～1.5万吨)时，据检测二噁英排放浓度分别0.006ngTEQ/Nm3和0.007ngTEQ/Nm3;安微铜陵海螺水泥有限公司5000t/d水泥生产线在处置不分类城市垃圾、污泥300t/d时，经国家建筑材料工业环境监测中心和江苏省优联检测技术服务有限公司的检测，二噁英终端排放浓度为0.0376ngTEQ/Nm3，各项排放指标符合国家标准要求;广东越堡水泥有限公司在5000t/d水泥生产线处置600t/d污泥项目，经检测二噁英排放量为0.026ngTEQ/Nm3，优于欧洲标准要求。

图2 德国的实验结果(PCCCs/Fs)

五、结论

(1)利用新型干法水泥烧成系统处置城市生活垃圾比单独采用焚烧炉焚烧城市生活垃圾，在抑制二噁英产生方面有着无比的优越性。

(2)新型干法水泥烧成系统，特殊的碱气氛，高温停留时间长，烟气处置系统循环有效抑制了二噁英的产生。

(3)实测数据说明通过旁路放风、增湿塔(冷却器)等技术措施控制，使二噁英排放浓度符合现行有效的国家标准要求。

［1］刘志江.新型干法水泥技术［M］.北京:中国建材工业出版社.

［2］顾建中.二噁英与人体健康［M］.北京:煤炭工业出版社.

2012－05－26

孙吉平(1964－)，男，湖南永州人，工程师。