星形超支化聚酯改性丙烯酸酯树脂的制备及其水性涂料性能研究第一部分──星形超支化聚合物的合成及其影响因素

张育波，包春磊，王炼石, *，阮伟明，张安强，冯兆华，冯兆均

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广东雅图化工有限公司，广东 鹤山 529700）

【现代涂层技术】

星形超支化聚酯改性丙烯酸酯树脂的制备及其水性涂料性能研究第一部分──星形超支化聚合物的合成及其影响因素

张育波1，包春磊1，王炼石1,*，阮伟明2，张安强1，冯兆华2，冯兆均2

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广东雅图化工有限公司，广东 鹤山 529700）

用树枝状超支化聚酯BoltornTMH20(B-OH)与叔碳酸缩水甘油酯(E10P)进行阳离子开环接枝聚合，合成了星形超枝化聚合物B–PE10P，研究了聚合反应条件对单体E10P转化率的影响，确定了较佳反应条件为：n(E10P)∶n(─OH)= 30，n[BF3O(C2H5)2]∶n(─OH)= 1.0，以质量分数7.5%的二氧六环为溶剂，反应温度40 °C，反应时间15 h。通过FT-IR和1H-NMR对合成的星形超支化聚合物 B–PE10P进行了表征，计算了B–PE10P支链的平均聚合度及其数均分子量分别为22.1和8.2 × 104。

星形超支化聚合物；阳离子聚合；叔碳酸缩水甘油酯；聚酯

1 前言

水性丙烯酸酯涂料以水为介质，挥发性有机物(VOC)排放量少，是一类环保型绿色涂料。与油性丙烯酸酯涂料相比，由于水的表面张力大，因此水性丙烯酸酯涂料漆膜的流平性较差，干燥较慢，存在挂流、缩孔、光泽度较低等缺点[1]。经国内外专家长期系统深入研究，上述缺点已被逐步克服。然而，由于水性丙烯酸酯树脂的亲水性基团含量较大，且不可能全部与固化剂发生交联反应，残留于漆膜中的未反应亲水性基团会降低漆膜的耐水性。水性丙烯酸酯涂料至今未能广泛应用于汽车涂装行业，耐水性较差是重要的原因之一。

星形超支化聚合物是指多条组分相同的线形支链通过化学键连接到同一个核上的一类聚合物。与组分及分子量相近的线形聚合物相比，星形超支化聚合物具有支化度高、流体力学回转半径小、分子链之间缠结少因而黏度低、近似球形的分子表面官能度高、可为漆膜提供更多交联活性点等特性，用作涂料树脂的组分可以降低涂料的黏度，提高漆膜的流平性和交联度，从而可获得综合性能优良的固化漆膜。以树脂状超支化聚酯BoltornTM为核，通过接枝改性制备星形超支化聚合物用作涂料树脂的研究已有报道[2-4]。

牌号为 CARDURA E10的叔碳酸缩水甘油酯(E10P)的分子是由一个体积庞大的叔碳酸基团和一个缩水甘油酯基团构成的环氧化合物[5]，而环氧化合物可发生阳离子、阴离子、配位等开环聚合作用[6-7]。本文通过阳离子开环聚合作用，合成了以BoltornTMH20为核、以聚E10P为支链的星形超支化聚合物，研究了聚合反应条件对单体转化率的影响。

2 实验

2. 1 原材料与试剂

树枝状超支化聚酯BoltornTMH20(B-OH，每分子含 16个端羟基)，工业级，瑞典柏斯托公司；叔碳酸缩水甘油酯(CARDURA E10，E10P)，工业级，英国壳牌公司；三氟化硼乙醚[BF3O(C2H5)2]，化学纯，BF3含量46.8% ～ 47.8%，常熟扬园化工有限公司；二氧六环(溶剂)和二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，天津市化学试剂厂。

2. 2 以阳离子开环接枝聚合反应合成B–PE10P

将二氧六环加入配备了搅拌机、冷凝管、温度计和水浴加热装置的四口烧瓶中，在 N2保护下升温至40 °C，用分液漏斗将按一定配比制备的BF3O(C2H5)2、B-OH和E10P的混合液滴入四口烧瓶中，反应15 h，合成出以B-OH为核、以聚E10P(PE10P)为支链的星形超支化聚合物B–PE10P。

2. 3 E10P转化率的计算

E10P转化率CR用如式(1)计算：

式(1)中，EV为环氧值，测定方法见参考文献[8]。

2. 4 试样表征

红外光谱(FT-IR)用德国 BRUKER VECTOR33红外光谱分析仪测试。1H-NMR用美国Bruker公司的AV-400型核磁共振仪分析，E10P以CDCl3为溶剂，B-OH以二甲基亚砜为溶剂，二者均以TMS为内标。

3 结果与讨论

3. 1 阳离子开环接枝聚合反应机理

用Lewis酸[如BF3O(C2H5)2]作引发剂时，环氧单体的阳离子开环聚合需要共引发剂(如醇)作为碳阳离子的供给体，才能引发聚合[11]。B-OH的球形分子表面有16个羟基，与BF3反应形成配合酸，放出碳阳离子，然后引发E10P开环接枝聚合。B-OH、E10P和B–PE10P的结构简式和以 BF3为引发剂、B-OH为共引发剂的E10P开环接枝聚合机理如下：

式中

3. 2 阳离子开环接枝聚合的影响因素

3. 2. 1 溶剂

阳离子聚合反应要求选择不与活性中心反应、在低温下能溶解反应物和生成物的溶剂[8]。分别以DMSO、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环和硝基苯为溶剂，用量分别为30%[质量分数，即溶剂与(B-OH + E10P + 溶剂)的质量比]，以E10P与B-OH所含羟基的投料摩尔比为 30[即 n(E10P)/n(─OH)= 30]、引发剂BF3O(C2H5)2与B-OH所含羟基的投料摩尔比为1{即n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)= 1}进行B-OH与E10P接枝聚合试验，聚合反应转化率测试结果如表1所示。可见，以二氧六环和硝基苯为溶剂时单体转化率较高，但二氧六环可溶解B-OH和接枝物，而硝基苯不溶解B-OH，且气味难闻，故选择二氧六环作溶剂。

表1 不同溶剂对E10P/B-OH阳离子开环接枝聚合反应转化率的影响Table 1 Effect of various solvents on conversion rate of E10P/ B-OH cationic ring-opening graft polymerization reaction

图1是在n(E10P)/n(─OH)= 30，n[BF3O(C2H5)2]/ n(─OH)= 1，反应温度30 °C，反应时间6 h的聚合条件下，溶剂二氧六环的用量{即w(二氧六环)= m(二氧六环)/[m(B-OH)+ m(E10P)+ m(二氧六环)]}对单体转化率的影响。可见，溶剂用量较少时，单体转化率较高；随着溶剂用量的增加，单体转化率下降。由于阳离子聚合速率对单体浓度呈二级反应，溶剂用量越大，聚合速率越低，因此转化率降低[9]。试验表明，液态E10P不能溶解固态B-OH，但用7.5%(质量分数)的二氧六环与E10P混合便可溶解B-OH，所以选择二氧六环用量为7.5%。

图1 二氧六环的用量对转化率的影响Figure 1 Effect of dioxane dosage on conversion rate

3. 2. 2 引发剂

图2是在n(E10P)/n(─OH)= 30、反应温度30 °C、反应时间为6 h以及二氧六环用量为7.5%的聚合条件下，引发剂 n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)对单体转化率的影响。可见，随着 n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)的增大，转化率先明显上升，后略有下降。这是由于引发剂用量增加，活性中心增多，聚合速率增大，因此转化率提高；在摩尔比为1.0时，转化率达到最大值，摩尔比大于1.0后，转化率略有下降。图2表明，n[BF3O(C2H5)2]/ n(─OH)以1.0为宜。

图2 引发剂用量对单体转化率的影响Figure 2 Effect of initiator dosage on monomer conversion rate

3. 2. 3 反应温度

图3是在n(E10P)/n(─OH)= 30、n[BF3O(C2H5)2]/ n(─OH)= 1.0、反应时间6 h、二氧六环用量为7.5%的聚合条件下，反应温度对单体转化率的影响。可见，在30 ～ 40 °C范围内转化率较高，高于40 °C后转化率逐渐降低。这是因为阳离子开环聚合反应是一种可逆的放热反应，聚合过程中存在聚合–解聚平衡，温度升高，会导致聚合速率下降，解聚速率增加，故平衡转化率下降。因此，阳离子开环聚合多在低温下进行[9]。另一方面，随着聚合温度升高，产物平均相对分子质量降低，链转移等副反应也加剧，从而降低了聚合产物的平均相对分子质量。试验表明，聚合温度以40 °C为宜。

图3 反应温度对单体转化率的影响Figure 3 Effect of reaction temperature on monomer conversion rate

3. 2. 4 反应时间

图4是在n(E10P)/n(─OH)= 30、n[BF3O(C2H5)2]/ n(─OH)= 1、反应温度为40 °C、二氧六环用量为7.5%的聚合条件下，反应时间对单体转化率的影响。

图4 反应时间对单体转化率的影响Figure 4 Effect of reaction time on monomer conversion rate

由图4可见，随着聚合时间的延长，聚合初期单体转化率明显提高，15 h后变化不大。这说明反应初期聚合速率较快，反应达到一定程度后，体系的单体浓度降低，聚合速率也随之下降，导致单体转化率变化不大。试验表明，聚合时间以15 h为宜。

3. 2. 5 投料摩尔比

图5是在n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)= 1、反应温度40 °C、反应时间15 h、二氧六环用量为7.5%的聚合条件下，投料摩尔比 n(E10P)/n(─OH)对单体转化率的影响。由合成原理可知，由于一个PE10P支链上只含一个─OH端基，因此n(E10P)/n(─OH)的比率越高，产物的相对分子质量就越大。由图5可见，随着E10P用量的增加，单体转化率逐渐下降。原因是随着分子链的增长，聚合反应的空间位阻效应增大，E10P分子向链增长活性中心迁移困难，导致聚合反应速率下降，转化率随之下降。当n(E10P)/n(─OH)的比率为5时，E10P的单体转化率最高。但是为了克服空间位阻效应，加大E10P分子和B-OH分子的接触反应几率，使尽可能多的E10P接枝到B-OH上，即提高E10P的接枝效率，应加大 n(E10P)/n(─OH)的比率。综合考虑E10P的单体转化率和接枝效率，当n(E10P)/n(─OH)的比率为30时，E10P的单体转化率和接枝效率达到一个最佳平衡值。因此，n(E10P)/n(─OH)的最佳比率为30。

图5 n(E10P)与n(─OH)比值对转化率的影响Figure 5 Effect of molar ratio of E10P to ─OH on conversion rate

聚合试验结果表明，B-PE10P的较佳合成条件为：n(E10P)/n(─OH)= 30，n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)= 1.0，二氧六环用量7.5%(相对于B-OH、E10P及二氧六环的总质量)，反应温度40 °C，反应时间15 h。

3. 3 星形超支化聚合物B–PE10P的表征

3. 3. 1 B-OH、E10P和B–PE10P的FT-IR

B-OH、E10P和B–PE10P的FT-IR谱图如图6所示，由谱图a可见，B-OH在波数3 200 ～ 3 560 cm−1处出现了宽而强的羟基(─OH)伸缩振动吸收峰，在1 729 cm−1处有强的羰基吸收峰；由谱图b可见，E10P在910 cm−1处出现环氧基结构特征吸收峰，在1 147 cm−1处出现环氧基的C─O─C的反对称伸缩振动峰；由谱图 c可见 B–PE10P-30(后缀数字 30表示 n(E10P)/ n(─OH)= 30，下同)在912 cm−1处环氧基特征峰已经消失，1 147 cm−1处C─O─C的吸收峰变宽，说明E10P的环氧基发生了开环加成聚合反应；B-OH的端羟基被取代，而产物B–PE10P-30支链的末端单元带羟基，但羟基在体系中的浓度已显著降低，故分布在3 525 cm−1附近的羟基吸收带显著收窄，峰强显著变弱。

图6 B-OH、E10P和B–PE10P-30的FT-IR谱图Figure 6 FT-IR spectra of B-OH, E10P and B–PE10P-30

3. 3. 2 B-OH、E10P和B–PE10P的1H-NMR分析

图7是B-OH、E10P和B–PE10P-30的1H-NMR谱图。B-OH的谱图显示，在化学位移为3.5 × 10−6附近是 B-OH中与端羟基氧原子连接的亚甲基(──OH)的b1质子吸收峰。E10P的谱图显示，δ为3.19 × 10−6是环氧基团上─CHd─的d质子峰，2.65 × 10−6和2.83 × 10−6是环氧基团上──的 c质子峰。B–PE10P-30的谱图显示，B-OH与 E10P形成醚键──O─后，其b1质子峰的δ迁移至(4.10 ～ 3.88) × 10−6附近，与接枝链PE10P的b′和b质子峰重叠，E10P开环聚合后由环氧基形成的醚键─O──的c质子峰的δ迁移至3.52 ×10−6和3.47 × 10–6，─CHd─O─的d质子峰的δ迁移至3.68 × 10−6。以B-OH为碳阳离子供体的聚合机理结合以上分析，证实B-OH已与E10P发生了开环接枝聚合反应，并形成星形超支化聚合物。

3. 4 B–PE10P的分子量

根据每一分子 B-OH的端羟基摩尔数为 16和E10P的转化率(CR)，可算出B–PE10P每一支链的平均聚合度()和 B–PE10P的数均分子量(Mn)。的计算公式如式(2)和式(3)所示。

图7 B-OH、E10P和B–PE10P-30的1H-NMR谱图Figure 7 1H-NMR spectra of B-OH, E10P and B–PE10P-30

用不同n(E10P)/n(─OH)合成的B–PE10P的和如表1所示。可见，随着n(E10P)/n(─OH)比率的逐渐增大，转化率CR逐渐下降，逐渐提高。

4 结论

用树枝状超支化聚酯 BoltornTMH20(B-OH)与叔碳酸缩水甘油酯(E10P)进行阳离子开环接枝聚合反应合成了星形超枝化聚合物B–PE10P，较佳的聚合反应条件是：n(E10P)∶n(─OH)= 30，n[BF3O(C2H5)2]∶n(─OH)= 1.0，以质量分数为7.5%的二氧六环为溶剂，反应温度40 °C，反应时间15 h。FT-IR和1H-NMR分析表明，B-OH已与E10P发生了开环接枝聚合反应，并形成星形超支化聚合物。在此条件下得到的聚合物B–PE10P，其支链的平均聚合度为 22.1，数均分子量为8.2 × 104。

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Preparation of star-shaped and hyperbranched polyester modified acrylate resin and study on properties of its waterborne coating—Part I. Synthesis of star-shaped and hyperbranched polymer and its influencing factors //

ZHANG Yu-bo, BAO Chun-lei, WANG Lian-shi*, RUAN Wei-ming, ZHANG An-qiang, FENG Zhao-hua, FENG Zhao-jun

A star-shaped and hyperbranched polymer B–PE10P was synthesized by cationic ring-opening graft polymerization of dendritic hyperbranched polyester BoltornTMH20 (B-OH) with glycidyl tertcarbonate (E10P). The influence of polymerization conditions on conversion rate of E10P monomer was studied. The optimal reaction conditions were determined as follows: molar ratio of E10P to ─OH equal to 30, molar ratio of BF3O(C2H5)2to ─OH equal to 1.0, 7.5wt% dioxane as solvent, reaction temperature 40 °C, and reaction time 15 h. The synthesized star-shaped and hyperbranched polymer B–PE10P was characterized by FT-IR and1H-NMR. The average polymerization degree of B–PE10P branch and its number average molecular weigh were calculated as 22.1 and 8.2 × 104, respectively.

star-shaped and hyperbranched polymer; cationic polymerization; glycidyl tertcarbonate; polyester

School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ316.323

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0057 – 05

2012–05–03

2012–05–18

广东省重大科技专项计划项目（2009A080208004）。

张育波（1987–），男，广东梅州人，在读硕士研究生，主要从事水性涂料研究。

王炼石，教授，(E-mail) wanglainshi@126.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]