聚丁二酸乙二醇酯合成的研究进展

马 楷，刘绍英，王公应

（1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041；2.中国科学院研究生院，北京100049）

聚丁二酸乙二醇酯合成的研究进展

马 楷1，2，刘绍英1＊，王公应1

（1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041；2.中国科学院研究生院，北京100049）

综述了直接酯化聚合法、丁二酸酐开环聚合法、酯交换聚合法、耦合反应法合成聚丁二酸乙二醇酯（PES）的国内外研究进展，着重介绍了丁二酸和乙二醇酯化聚合法合成PES的催化剂和工艺的研究现状，并展望了PES及其合成工艺的发展前景。

聚丁二酸乙二醇酯；合成；直接酯化聚合法；丁二酸酐开环聚合法；酯交换聚合法；耦合反应法；催化剂；工艺

0 前言

2010年中国塑料的消费量已超过60000kt［1］。但塑料引起的环境问题，已引起世界各国的高度重视。可降解材料作为传统塑料的替代品成为研究的热点，国际市场需求量每年以30%～50%的速度增长［2］，脂肪族聚酯具有良好的综合性能，在可降解材料中较受关注。2010年全球可降解塑料市场容量达到了530 kt，其中生物降解塑料占70.0%，预计到2015年全球可降解塑料市场容量将达到1610kt；生物降解塑料未来5年市场需求量将以25.8%的速度增长，预计2015年市场需求量将达1170kt［3］。

目前已商品化的脂肪族聚酯主要有聚乳酸、聚己内酯、聚羟基烷酸酯和聚丁二酸丁二醇酯（PBS），2010年总的年生产能力分别约为180、20、100、50kt［1，4－5］。PBS综合性能良好，是可降解聚酯研究和关注的热点，但其生产成本较高，难以大量推广。PES作为PBS的同系物，具有原料来源丰富、良好的热稳定性和力学性能（表1［6］）、降解速度更快、成本较低、数均相对分子质量（Mn）4万以上［7］，即可代替通用塑料等优点，是一类极具发展前景的环境友好型聚酯。但是目前工艺合成的PES相对分子质量相对较低，相对分子质量分布宽，成型加工困难。为得到可单独直接使用的高相对分子质量PES，通常采用高温、高真空或外加扩链剂的方法，但是高温会加剧PES的热降解反应，导致PES的相对分子质量分布更宽，甚至产生环状低聚物和乙醛等副产物，另外，扩链剂通常毒性较大，这些都影响甚至限制了PES的应用。因此研究合成高质量PES的新型催化剂和工艺很有必要。本文综述了4种PES合成方法的研究进展，并介绍了丁二酸和乙二醇酯化聚合法合成PES的催化剂和工艺的研究状况。

表1 PES和PBS与部分工程塑料主要性能的比较Tab.1 Comparison of main property of PES，PBS and some engineering plastics

1 PES合成方法的研究进展

合成PES的方法主要有丁二酸（酐）和环氧乙烷开环聚合法、丁二酸和乙二醇酯化缩合聚合法、丁二酸二甲酯和乙二醇酯交换聚合法、丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯耦合法。

1.1 丁二酸酐和环氧乙烷开环聚合法

丁二酸酐和环氧乙烷的开环聚合反应理论上原子利用率达100%，但是该反应易发生环氧乙烷开环自聚生成聚醚以及聚醚再与丁二酸酐反应等许多副产物，由于醚键的引入，降低了PES的熔融温度，影响了PES的性能，限制了其应用范围。

Hiroshi等［8］研究了N2环境下，甲苯溶液中异丙氧基铝、正丁氧基锌、二异丙氧基乙酰乙酸铝、四异丙氧基钛等催化剂对丁二酸酐和环氧乙烷的溶液聚合反应的催化活性，结果表明，异丙氧基铝的催化活性最好，当催化剂用量为0.26%，反应温度为130℃，压力为0～6.9MPa，反应时间为4.5h时，得到Mn为20500的PES；除溶剂，再加入聚合物质量1.3%的亚磷酸二苯酯，减压至240～500Pa，190℃下反应3.0h，得到Mn为46000，熔点为104.8℃的PES。

Hiroshi等［9］以原料比为n环氧乙烷／n丁二酸酐＝1／1.05，甲苯为溶剂，研究了2－乙基己酸锆、四丁氧基锆、二氯二茂锆、四异丙氧基钛等催化剂对聚合反应的影响。其中以0.11%的2－乙基己酸锆为催化剂，3.9～6.4MPa下预聚反应5h，再在120～170Pa，240℃下反应1.5h得到Mn为68000的PES。研究发现：丁二酸酐的纯度对合成PES的相对分子质量影响很大，若纯度由99.8%降为98.8%，相同工艺条件下，PES的Mn就会下降至14500。

此外，还有以乙氧基镁［10］和烷基铝［11］为引发剂，研究了高压、真空条件下丁二酸酐和环氧乙烷的聚合反应。

丁二酸酐和环氧乙烷的开环聚合反应通常是高压条件下预聚，再于减压下缩聚，反应时间长，对原料的纯度要求高，环氧乙烷易燃、易爆，工艺要求严格，操作也比较复杂，所得到的PES相对分子质量相对较低，因此，对该工艺的研究比较少。

1.2 丁二酸与乙二醇酯化缩聚法

丁二酸和乙二醇的酯化缩聚反应合成PES工艺，原料丁二酸可由生物发酵法得到，是目前研究较多、具有应用前景的路线之一。

丁二酸和乙二醇的酯化缩聚反应主要有溶液聚合、熔融聚合以及溶液－熔融聚合结合的工艺。溶液聚合反应温度相对较低，聚合反应速度也较慢（多10h以上），溶剂需要回收处理，生产成本较高，产品的相对分子质量较低。直接熔融缩聚法工艺流程简单，反应时间短，产品的相对分子质量较高，但需要在高温、高真空条件下进行，对设备要求高，且易发生副反应，导致产品的颜色加深［12］等。溶液－熔融聚合相结合的工艺其酯化阶段在溶剂中进行，酯化结束后除去溶剂，再在高温、高真空下进行熔融聚合得到高相对分子质量的聚合物，然而反应总时间仍然超过10h，操作也比较复杂。

丁二酸和乙二醇的酯化缩聚反应是一个链增长过程，电负性较高、具有空轨道的金属化合物（即催化剂）能与反应原料羰基氧上的孤对电子进行配位而促进链增长［13］，实现缩聚反应。因此酯化缩聚反应的关键是催化剂，目前研究的催化剂主要有钛、锡、锑、锗等化合物。

1.2.1 钛系催化剂

钛系催化剂主要是烷氧基钛，该类催化剂无毒，对聚合反应的活性高，是目前研究较多的一类催化剂，但烷氧基钛易水解，多用于熔融聚合反应工艺。

Deng等［14］在原料比n丁二酸／n乙二醇＝1／1.03，190℃下酯化反应5h，得到0.05dL／g的预聚体后加入四正丁氧基钛，在235℃，66Pa下反应3～8.5h，得到特性黏度为0.62～0.86dL／g的PES。并且研究了丁二酸乙二醇酯、丁二酸丁二醇酯和对苯二甲酸乙二酯共聚合成聚（丁二酸乙二酯－共－丁二酸丁二酯－共－对苯二甲酸乙二酯），产物具有降解性和良好的力学性能，断裂伸长率最高可达1200%，但是由于产物中有对苯二甲酸乙二酯的结构，因此共聚物不能完全降解。

刘伟等［6］在原料比n丁二酸／n乙二醇＝1／1.3，四正丁氧基钛用量为原料总质量的0.4%，230℃下缩聚反应5h，得到Mn为3.5万，重均相对分子质量（Mw）为6.1万的PES。

Bikiaris等［15－20］研究了在氩气保护下，原料配比n丁二酸／n乙二醇＝1／1.1，四正丁氧基钛用量为0.1%，190℃下反应至产生的水量接近理论值时，加入与原料丁二酸摩尔比为0.05%的热稳定剂多聚磷酸（PPA）以防止醚化、热降解等副反应，减压至5.0Pa，分别在170、200、220、230、250℃下缩聚反应1h。结果表明，随缩聚反应温度的升高，相对分子质量增加，相对分子质量分布变窄，在230℃条件下制备的PES特性黏度为0.57dL／g，硬度较大，拉伸强度超过28MPa，断裂伸长率超过500%，具有比PBS更高的热稳定性，性能与高密度聚乙烯（PE－HD）和PP相近。当反应温度超过230℃，降解等副反应明显，相对分子质量分布变宽，PES的性能变差。同时研究了PES的降解速度和影响降解速度的原因，发现PES降解速度较PBS快，聚合物的结晶度是影响降解速度的最重要因素。

Cao等［21］以四异丙氧基钛为主催化剂，二苯基次膦酸为助催化剂（P／Ti摩尔比为0.5），原料配比n丁二酸／n乙二醇＝1.05，N2环境中，反应温度为230℃，丁二酸和乙二醇熔融聚合反应1h，再减压至66Pa，缩合反应22h，得到Mn为4万，Mw为7.9万的PES聚合物，但是反应时间较长。

Zeng等［22］以原料比n丁二酸／n乙二醇＝1／1.2，N2保护下180℃酯化反应4h，加入预聚物总质量0.1%的四正丁氧基钛，真空度30Pa，温度220℃下缩聚反应30min，再加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI）扩链剂，反应1h，得到Mn为102400，Mw为19万的PES。此外，研究发现，PES和聚乳酸具有良好的共混性，可通过改变聚乳酸和PES的比例来调控共聚物的脆性或柔软性。

Oishi等［23］以原料配比n丁二酸／n乙二醇＝1.15，0.06%的四异丙氧基钛和0.02%的三水合磷酸氢镁为催化剂，N2保护下，230℃酯化反应1h，再低于13Pa进行缩聚反应至出现爬杆效应（1～1.5h），得到了Mn为7.23万，相对分子质量分布为2.09的PES。

Tsai［24］和Chen等［25］以n丁二酸／n乙二醇＝1.0为原料，0.1%的四异丙氧基钛为催化剂，反应温度为190℃，生成水量至理论值的70%～80%，减压至133Pa，反应3h后升至温度220℃，保持该条件20h，得到了特性黏度为1.08dL／g，Mn为10.5万，相对分子质量分布为1.6的PES。该方法所得聚酯相对分子质量高，相对分子质量分布较窄，但是反应时间较长。

Hiroshi等［8］以四异丙氧基钛为催化剂，反应温度为200℃，1330Pa至常压下反应17h，研究了不同摩尔配比的丁二酸和乙二醇预聚合反应，当n丁二酸／n乙二醇＝1／2时，可得到相对分子质量为5500的预聚物；预聚物仍以四异丙氧基钛为催化剂，在240℃，145～160Pa真空度下再缩聚反应3.5h，得到Mn为7.4万的PES，但是总反应时间超过20h。

青岛生物能源与过程研究所［26］以n丁二酸／n乙二醇＝1／1.2为原料，与原料丁二酸摩尔比为0.4%的四正丁氧基钛为催化剂，环丁砜为溶剂，N2保护下，120℃保温反应3h，再升温至200℃，保温反应12h，蒸出溶剂，再于230℃，500Pa下熔融聚合2h，冷却后反应装置中加入2.6g的乙二酰氯，并在150℃、1000Pa下反应1h，得到Mn为100800，相对分子质量分布为1.75的PES，其薄膜的拉伸强度为39.2MPa，断裂伸长率370%。在相近的工艺条件下，以四异丙氧基钛为催化剂，十二烷为溶剂，丙二酰氯为扩链剂，得到了Mn为10700，相对分子质量分布为1.85的PES，其薄膜的拉伸强度为39.2MPa，断裂伸长率为375%。

烷氧基钛催化剂活性较高，但在反应过程易产生较多的副反应，导致聚酯的端羧基含量高、熔点低、颜色较深等，限制了PES的应用领域。反应过程中需要加入抗氧化剂、稳定剂等，以改进产品的性能。

1.2.2 锑系催化剂

锑系催化剂主要有三氧化二锑、醋酸锑、乙二氧基锑等，这些催化剂的活性略低于钛系催化剂，副反应较少，对聚酯的热降解效率低，制得的产品色度低、品质高，并且价格较低。但是锑系催化剂不仅对人体健康有害，还污染环境，一些国家对产品中锑含量都有严格的限制。

刘伟等［27－28］分别以三氧化二锑、乙二氧基锑为催化剂，研究了丁二酸和乙二醇直接熔融聚合。在N2气氛中170℃下反应至不再有水生成，加入总原料量0.4%的催化剂，升温至230℃，50Pa真空条件下反应约4h，结果表明，三氧化二锑的催化效果较好，得到了Mn为55520，相对分子质量分布为1.61的PES。

青岛生物能源与过程研究所［26］以n丁二酸／n乙二醇＝1／1.2为原料，与原料丁二酸摩尔比为0.5%的三氧化二锑为催化剂，十二烷为溶剂，N2保护下，140℃保温反应3h，升温至240℃，保温反应12h，蒸出溶剂；再在220℃，真空100Pa下熔融聚合1h，冷却后加入己二酰氯扩链剂，100℃、真空1000Pa下反应2h，得到Mw为210800，相对分子质量分布为1.77的PES，其制备的薄膜拉伸强度为40.8MPa，断裂伸长率为402%，具有良好的应用前景。

在缩合聚合反应过程中，三氧化二锑与乙二醇长时间作用，有可能产生乙二氧基锑，此外三氧化二锑有可能被还原成金属锑，这些都使产品中出现“灰雾”而影响产品品质。

1.2.3 锡系催化剂

锡系催化剂主要包括氯化锡、氧化锡等无机锡和锡氧烷烃化合物等有机锡，反应活性与锑系催化剂相近，产品的色度也较钛酸酯催化剂有所改善，目前锡类催化剂多用于溶液聚合工艺合成PES。

Momoko等［29］以n丁二酸／n乙二醇＝1.0为原料，2－氯－3－羟基1，1，3，3－四丁基二锡氧烷为催化剂，120℃反应1h后，缓慢加入十氢化萘溶剂，190℃下回流反应24h，得到特性黏度为0.71dL／g的PES。由于反应物在溶剂中有好的溶解性，高分子的聚合物从原料中分离出来，从而有利于得到高相对分子质量的PES，但有机锡毒性较大，多采用无机锡进行反应的研究。

孙杰等［30］以n丁二酸／n乙二醇＝1／1.01为原料，十氢化萘为溶剂，0.17%的二氯化亚锡为催化剂，140～150℃下酯化反应1～4h，生成水量达理论值的70%时，升温至190～200℃，反应12～14h，合成了Mn为48640的PES，产率为93%。

青岛生物能源与过程研究所［26］以氯化亚锡为催化剂，考察了N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、十氢化萘等溶剂对反应的影响。以原料摩尔比n丁二酸／n乙二醇＝1.4∶1，催化剂用量为0.01%，十氢化萘为溶剂，酯化反应13h，230℃，1000Pa下熔融聚合反应1h；再以HDI为扩链剂，180℃、500Pa下反应2h得到Mn为97400，Mw为193000的PES，其薄膜的拉伸强度为39.7MPa，断裂伸长率为390%。

锡系催化剂色度较好，活性适中，但是大多有毒，有机锡毒性更高，限制了PES产品在医学、食品等领域的应用。

1.2.4 锗系催化剂

锗系催化剂多用于PES的熔融聚合反应，其活性低于锑系催化剂，催化作用比较温和，且不与热稳定剂作用，副反应较少。

Masatsugu等［31］以n丁二酸／n乙二醇＝1／1.3为原料，N2保护下200℃酯化反应3h；加入0.1g的PPA，0.1%的四正丁氧基锗缩聚催化剂，分别在220、240℃，66Pa下反应1h。得到Mn为53000，相对分子质量分布为2.0的PES。

Kondratowicz等［32］研究了聚（丁二酸乙二酯－共－对苯二甲酸乙二酯）和高相对分子质量PES的合成。他们以n丁二酸／n乙二醇＝1／3为原料，与丁二酸质量比为0.02%的钛硅分子筛（C－94）为催化剂，170～200℃酯化反应1h；加入摩尔比为2.4%的磷酸三乙酯，与丁二酸质量比为0.02%的二氧化锗为催化剂，预聚反应；再于40Pa，反应温度为220～270℃下缩聚反应3h，得到了特性黏度为0.99dL／g的PES。

刘伟等［6］以n丁二酸／n乙二醇＝1／1.3为原料，原料总质量的0.5%的二氧化锗为催化剂，230℃下缩聚反应5h，得到Mn为4.1万，相对分子质量分布为1.70的PES，并对所得PES进行热性能和降解测试，表明合成的PES热稳定性良好，降解性能达到GB／T 20197—2006要求。

锗类化合物催化剂是目前合成PES的研究中色度较好的催化剂之一，副反应很少，其PES产品性能较好，但是由于锗类催化剂价格较贵，多用于合成高档次的PES产品。

1.2.5 其他催化剂

青岛生物能源与过程研究所有一项专利［26］，其中一例以n丁二酸／n乙二醇＝1／1.3为原料，三氯化铁为催化剂，十二烷为溶剂，N2保护下，120℃下反应3h，再升温至170℃反应10h，蒸出溶剂；再在240℃、100Pa下熔融聚合2h，再加入3，3′－二甲基联苯基－4.4′－二异氰酸酯扩链剂，180℃、500Pa下反应3h，得到Mn为110500，Mw为207800的PES，其薄膜的拉伸强度为39.5MPa，断裂伸长率为394%。

另一例以对甲苯磺酸为催化剂，环丁砜为溶剂，N2保护下，在120℃保温反应3h，再升温至210℃，保温反应8h，蒸出溶剂，再于240℃、300Pa下熔融聚合1h，冷却后加入丁二酸酐扩链剂，并在190℃、100Pa下反应5h，得到Mn为98000，Mw为164000的PES，其薄膜的拉伸强度为33.4MPa、断裂伸长率为325%。该工艺避免了金属离子的引入，提高了产品的质量。

丁二酸和乙二醇酯化缩聚反应，原料的纯度和配比对合成PES相对分子质量影响很大，乙二醇的沸点较低，易导致聚合过程中单体的配比发生变化，对工艺控制要求较高；缩聚是可逆反应，其平衡常数较低，反应过程中需不断地移除小分子物质，以促进反应向正方向进行；缩聚反应温度通常超过200℃，易发生脱羧、热降解、热氧化等副反应；为了达到实际应用所需聚合物的相对分子质量，通常除催化剂外，还需要加入扩链剂进行扩链反应，但是扩链剂的毒性限制了产品的应用。

1.3 丁二酸二甲酯和乙二醇的酯交换聚合反应

丁二酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应，对原料的纯度和配比的要求比酯化反应低，副产物甲醇的沸点比水低，更易于移出。Seretoudia等［33］以n丁二酸二甲酯／n乙二醇＝1／1.25为原料，四正丁氧基钛为催化剂，N2保护下加热至170℃，至甲醇量接近理论量时（约3h），升温至210℃，减压至66Pa，缩聚反应2.5h，得到Mn为11000，Mw为28900的PES。

酯交换反应的温度较酯化反应高，催化剂和扩链剂对合成高相对分子质量的聚酯至关重要，目前的研究尚不能制备较高相对分子质量的PES，因而对该聚合反应的催化剂、适合的扩链剂和工艺有待深入研究。

1.4 丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯耦合反应

将丁二酸二甲酯和乙二醇的酯交换聚合反应与碳酸乙烯酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的反应耦合，可得到同时合成PES和碳酸二甲酯2种绿色化学品的新工艺。其中碳酸乙烯酯可由环氧乙烷和二氧化碳制备，可实现二氧化碳资源化利用、解决环境问题，因此该方法有很好的发展前景。

本课题组［34－36］分别以乙酰丙酮金属配合物、金属醋酸盐和金属有机骨架材料为催化剂，研究了丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反应，研究结果表明，催化剂是影响耦合反应的关键。其中MOF－5［Zn4O（OOCC4H6COO）3］的催化活性最好，在n碳酸乙烯酯／n丁二酸二甲酯＝2／1，催化剂用量为0.8%，反应温度为210～230℃，反应时间为4h时，碳酸二甲酯（DMC）的收率为73.8%，PES预聚物的特性黏度为0.42dL／g。

目前对该工艺研究的报道还比较少，若对该工艺的催化剂和工艺进行深入研究，有望在低真空条件下合成达到工业应用要求的PES。

2 结语

丁二酸酐和环氧乙烷的开环聚合工艺反应时间长，对原料的纯度要求高，工艺要求严格，操作复杂，产品成本较高，所得到的PES相对分子质量相对较低，对该工艺路线的研究比较少。

丁二酸和乙二醇酯化缩聚工艺可以制备出适于工业应用的相对分子质量的PES，若能解决目前反应时间长、工艺要求很严格的问题并实现PES的规模化生产，使价格接近聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），丁二酸和乙二醇酯化缩聚将是最有可能工业化的工艺。

丁二酸二甲酯和乙二醇的酯交换聚合工艺虽然降低了对纯度和配比的要求，但是制备高相对分子质量的聚酯比较困难，副产物为甲醇，设备投入较大。

丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯耦合的工艺，同时合成了2种具有工业价值的产物，能耗低，原子利用率高，是一条绿色化的工艺路线，因而具有非常好的发展前景。

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Research Progress in Synthesis of Poly（ethylene glycol succinate）

MA Kai1，2，LIU Shaoying1＊，WANG Gongying1

（1.Chengdu Institution of Organic Chemistry，Chinese Academy of Science，Chengdu 610041，China；2.Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Four kinds of methods for the synthesis of poly（ethylene glycol succinate）（PES）were reviewed，including direct esterification，ring－opening polymerization，transesterification polymerization，and coupling reaction.The technology of direct esterification and the involved catalysts were emphatically introduced.Moreover，the development of PES synthesis was forecasted.

poly（ethylene glycol succinate）；synthesis；direct esterification；ring－opening polymerization；transesterification polymerization；coupling reaction；catalyst；process

TQ323.4＋1

A

1001－9278（2012）05－0001－06

2011－12－14

国家科技支撑计划（2011BAZ03281）

＊联系人，syliu＠cioc.ac.cn

（本文编辑：刘 学）